Benzil grupa

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na: navigaciju, pretragu
Preferences-system.svg Ovom članku potrebna je jezička standardizacija, preuređivanje ili reorganizacija.
Pogledajte kako poboljšati članak, kliknite na link uredi i doradite članak vodeći računa o standardima Wikipedije.
Gnome-edit-clear.svg Ovaj članak zahtijeva čišćenje.
Molimo Vas da pomognete u poboljšavanju članka pišući ili ispravljajući ga u enciklopedijskom stilu.
Benzil grupa: Benzil radikal, benzl-amin, benzil-bromid, benzil-hloroformat i benzil-metil eter.
R = heteroatom, alkil, aril, alil itd ili ostali supstituenti

Benzil grupa ili benzil je supstituent ili molekulski fragment koji ima strukturu C6H5CH2–. Benzilska svojstva benzenskog prstena vezana su za CH2 grupu.[1]

Nomenklatura[uredi | uredi izvor]

U IUPAC nomenklaturi the prefiks benzil odnosi se na C6H5CH2 supstituent, naprimjer benzil hlorid ili benzil benzoat. Benzil ne treba brkati sa fenil sa formulom C6H5. Termin benzilski je upotrebljen za opis položaja prvog ugljika koji je vezan za benzen ili drugi or aromatski prsten. Naprimjer, molekula koja se ponaša kao "benzilski" karbokation. Benzilski slobodni radikal ima formulu C6H5CH
2
. Benzilski karbokation ima formulu C6H5CH+
2
, a karbanion: C6H5CH
2
. Nijedan od ovih ne može biti formiran u značajnoj količini pud normalnim okolnostima, ali su upotrebljivi u diskusiji mehanizmima reakcije.

Skrećenice[uredi | uredi izvor]

Skraćenica "Bn" se često upotrebljava za označavanje benzil groupa u nomenklaturi i prikazima strukture hemijskih spojeva. Naprimjer, benzil alkohol može biti predstavljen kao BnOH. Ova skraćenica se ne treba miješati sa "Bz", koja se odnosi na benzoil grupu C6H5C(O)– ili fenil grupu C6H5, skraćeno "Ph".

Reaktivnost benzilskih centara[uredi | uredi izvor]

Poboljšana reaktivnosti benzilskih pozicija pripisuje se niskoj energiji razlaganja veze za benzilsku C-H vezu. Naime, veza C6H5CH2−H je oko 10-15% slabija u odnosu na druge vrste C-H veza. Susjedni aromatski prsten stabilizira benzil radikale. U slijedećoj tabeli su upoređeni podaci o benzilskim C-H vezama u odnosu njihovu na snagu.

Veza Veza Energija razlaganja veze Kommentar
(kcal/mol) (kJ/mol)
C6H5CH2−H Benzilska C−H veza 90 377 ske do alilske C−H veze
(takve veze pokazuju poboljšanu reaktivnost)
H3C−H Metil C−H veza 105 439 Jedna od najjačih alifatskih C−H veza
C2H5−H Etil C−H veza 101 423 Nešto slabija nego H3C−H
C6H5−H Fenil C−H veza 113 473 Porediva sa vinil radikalom, rijetka
CH2=CHCH2−H Alilska C–H veza 89 372 Ovakve veze ispoljavaju poboljšanu reaktivnost

Najslabija od C−H veza odražava stabilnost benzilnih radikala. Iz povezanih razloga, benzilski supstituenti ispoljavaju poboljšanu reaktivnosti kao u oksidaciji, halogenaciji slobodnih radikala ili hidrogenolizi. Kao praktičan primjer može biti kada, u prisutnosti odgovarajućih katalizatora, P-ksilen oksidira isključivo na benzilnim pozicijama i daje tereftalnu kiselinu:

CH3C6H4CH3 + 3 O2 → HO2CC6H4CO2H + 2 H2O.

Ovim metodom, godišnje se proizvedu milioni tona tereftalne kiseline.[2]

Kao zaštitna grupa[uredi | uredi izvor]

Zaštita alkohola[uredi | uredi izvor]

Benzil grupa štiti alkohol.

Benzil, skraćeno kao Bn, obično se upotrebljava u organskoj sintezi robusne zaštitne grupe za alkohole i karboksilne kiseline.

Najčešći metodi zaštite[uredi | uredi izvor]

Najčešći metodi otklanjanja zaštite[uredi | uredi izvor]

Benzil etri mogu se ukloniti pod redukcijskim i oksidacijskim uvjetima, kao i upotrebom Lewisovih kiselina.[3]

Redukcijski uvjeti[uredi | uredi izvor]
Oksidacijski uvjeti[uredi | uredi izvor]
Na bazi Lewisove kiseline[uredi | uredi izvor]

Zaštitna p-metoksibenzil grupa[uredi | uredi izvor]

p-Metoksibenzil (PMB) se upotrebljava kao zaštitna grupa za alkohole u organskoj sintezi.

Zaštitna p-metoksibenzil grupa

Najčešći zaštitni metodi[uredi | uredi izvor]

Najčešći metodi uklanjanja zaštite[uredi | uredi izvor]

  • 2,3-Dihloro-5,6-dicijano-p-benzokvinon (DDQ)[12];
    PMBDeprotection.png
  • Uvjeti za uklanjanje zaštite benzil grupe su primjenljivi razlaganjem zaštitne grupe PMB.

Zaštita amina[uredi | uredi izvor]

Benzil grupa štiti amin.

Benzil grupa se široko primjenjuje kao zaštitna grupa za amine, u organskoj sintezi.

Najčešći metodi zaštite amina[uredi | uredi izvor]

Najčešći metodi uklanjanja zaštite amina[uredi | uredi izvor]

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (5th iz.). New York, NY: Springer. str. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978. 
  2. ^ Richard J. Sheehan: Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid; doi: 10.1002/14356007.a26_193.
  3. ^ a b Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th iz.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488. 
  4. ^ Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8. 
  5. ^ .Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry 50 (20): 3940–3942. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00220a058. 
  6. ^ Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106. 
  7. ^ Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters 5 (5): 761–764. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol034037a. 
  8. ^ Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1. 
  9. ^ Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry 49 (1): 51–56. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00175a010. 
  10. ^ Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society 129 (47): 14556–14557. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906. doi:10.1021/ja076165q. 
  11. ^ Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (jezik: engleski) 5 (1): 121–161. ISSN 1521-3765. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:13.0.CO;2-O. 
  12. ^ Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters 5 (23): 4277–4280. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol030095k. 
  13. ^ Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry 58 (26): 7490–7497. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00078a030. 
  14. ^ Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1. 
  15. ^ Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters 6 (2): 249–252. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol0362212. 

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]