Idi na sadržaj

Ciklus sumpora

Nepregledano
S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Ciklus sumpora općenito

Ciklus sumpora je biogeohemijski ciklus u kojem se sumpor kreće između stijena, vodenih puteva i živih sistema. Važan je u geologiji jer utiče na mnoge minerale i u životu jer je sumpor esencijalni element (CHNOPS), sastojak mnogih proteina i kofaktora. Spojevi sumpora mogu se koristiti kao oksidansi ili redukcioni sredstva u mikrobnom disanju.[1] Globalni ciklus sumpora uključuje transformacije sumpornih vrsta kroz različita oksidacijska stanja, koja imaju važnu ulogu i u geološkim i u biološkim procesima. Koraci ciklusa sumpora su:

Često se nazivaju na sljedeći način:

Asimilativna redukcija sulfata (vidi također asimilacija sumpora) u kojoj se sulfat (SO2−
4) reducira pomoću biljaka, gljiva i raznih prokariota. Oksidacijska stanja sumpora su +6 u sulfatu i –2 u R–SH.
Desulfurizacija u kojoj se organski molekuli koji sadrže sumpor mogu desumporizirati, proizvodeći plin vodonik sulfid (H2S, oksidacijsko stanje = –2). Analogan proces za organske dušikove spojeve je deaminacija.
Oksidacija vodonik sulfida proizvodi elementarni sumpor (S8), oksidacijsko stanje = 0. Ova reakcija se odvija u [[fotosintetič]ima]]ekosistem]kim|fotosintetičkim]] zelenim i ljubičastim sumpornim bakterijama i nekim hemolithotrofima. Često se elementarni sumpor skladišti kao polisulfidi.
Oksidacija elementarnog sumpora oksidatorima sumpora proizvodi sulfat.
Disimilativna redukcija sumpora u kojoj se elementarni sumpor može redukovati do vodonik-sulfida.
Disimilativna redukcija sulfata u kojoj sulfat-reduktori stvaraju vodonik-sulfid iz sulfata.

Oksidacijska stanja sumpora

[uredi | uredi izvor]
Ilustracija izvora i kruženje sumpora u prirodnim ekosistemima

Sumpor se u prirodi može naći u nekoliko oksidacijskih stanja, uglavnom −2, −1, 0, +2 (prividno), +2,5 (prividno), +4 i +6. Kada su dva atoma sumpora prisutna u istom poliatomskom oksianionu u asimetričnoj situaciji, tj. svaki je vezan za različite grupe kao u tiosulfatu, oksidacijsko stanje izračunato iz poznatog oksidacijskog stanja pratećih atoma (H = +1 i O = −2) može biti prividni prosjek (+2 kao u tiosulfatu), pa čak i razlikovati se od cijelog broja (+2,5 kao u tetrationatu). Ovo je direktna posljedica različite valencije svakog atoma sumpora prisutnog u oksianionu. Najčešće vrste sumpora koje učestvuju u ciklusu sumpora navedene su u nastavku, od najviše reducirano do najviše oksidirano:

S (−2): H2S, HS−
, S2−; (CH3)2S
S (−1): disulfid, −
S—S−
, ili S2−
2, kao u FeS
2
S (0): prirodni, ili elementarni, sumpor (S
8)
S (+2): tiosulfat, S
2O2−
3 (ovdje je +2 samo "prividna srednja vrijednost" oksidacijsko stanje: (+5 –1)/2 = +2 jer dva atoma sumpora u tiosulfatu nisu u istom oksidacijskom stanju. U stvari, oni su na +5, odnosno −1 ).[6]
S (+4): SO2; sulfit (SO2−
3)
S (+6): SO2−
4 (H2SO4, CaSO4).

Izvori i ponori sumpora

[uredi | uredi izvor]

Sumpor se nalazi u oksidacijskom stanju u rasponu od +6 u SO2−
4 do −2 u sulfidima. Dakle, elementarni sumpor može ili davati ili primati elektrone ovisno o svom okruženju. Na anoksičnoj ranoj Zemlji, većina sumpora bila je prisutna u mineralima kao što je pirit (FeS2). Tokom historije Zemlje, količina mobilnog sumpora se povećavala kroz vulkansku aktivnost, kao i trošenje kore u oksigeniranoj atmosferi.[1] Glavni Zemljin ponor sumpora su okeani SO2–
4 dostupni kao akceptor elektrona za mikroorganizme u anoksijskim vodama.[7]

Namirnica: Prosječna vrijednost zakiseljujuće emisije (zagađenje zraka) različitih namirnica na 100 grama proteina[8] Emisije kisifikacije: SO2eq/100 g
Govedina 343,6
Janjetina i ovčetina 139,0
Svinjetina 142,7
Perad 102,4
Uzgojeni rakovi 65,9
Jaja 53,7
Kikiriki 22,6
Grašak 8,5
Tofu 6,7

Kada organizmi asimiliraju SO2–
4, on se redukuje i pretvara u organski sumpor, koji je esencijalna komponenta proteina. Međutim, biosfera ne djeluje kao glavni ponor sumpora, već se većina sumpora nalazi u morskoj vodi ili sedimentnim stijenama, uključujući: škriljac bogat piritom, evaporitne stijene (anhidrit i barit), te karbonatne minerale (]Surkalcij i magnezij-karbonate) (tj. sulfat povezan s karbonatom). Količina sulfata u okeanima kontrolira se trima glavnim procesima:[9]

  1. unos iz rijeka
  2. redukcija sulfata i ponovna oksidacija sulfida na kontinentalnim policama i padinama
  3. zatrpavanje anhidrita i pirita u okeanskoj kori.

Primarni prirodni izvor sumpora u atmosferi je morska prskalica ili prašina bogata sumporom koju nosi vjetar,[10] od kojih nijedno nije dugovječno u atmosferi. U posljednje vrijeme, veliki godišnji unos sumpora iz sagorijevanja uglja i drugih fosilnih goriva dodao je značajnu količinu SO2 koji djeluje kao zagađivač zraka. U geološkoj prošlosti, prodori magmatskih vulkana u ležišta uglja uzrokovali su sagorijevanje velikih razmjera u ovim ležištima i posljedično ispuštanje sumpora u atmosferu. Ovo je dovelo do značajnih poremećaja klimatskog sistema i jedan je od predloženih uzroka permsko-trijaskog izumiranja. Dimetilsulfid [(CH3)2S ili DMS] nastaje razgradnjom dimetilsulfoniopropionata (DMSP) iz umirućih ćelija fitoplanktona u okeanskoj fotičkoj zoni i glavni je biogeni plin koji se emituje iz mora, gdje je odgovoran za karakterističan "miris mora" duž obala.[1] DMS je najveći prirodni izvor sumpornog plina, ali i dalje ima vrijeme zadržavanja u atmosferi samo oko jedan dan i većina se ponovo taloži u okeanima umjesto da stigne do kopna. Međutim, značajan je faktor u klimatskom sistemu, jer je uključen u formiranje oblaka.

Biološki i termohemijski vođena redukcija sulfata

[uredi | uredi izvor]
3′-fosfoadenozin-5′-fosfosulfat
(ključni međuprodukt u ciklusu sumpora)

Putem disimilatorne redukcije sulfata puta, sulfat se može reducirati bakterijski (bakterijska redukcija sulfata) ili neorganski (termohemijska redukcija sulfata). Ovaj put uključuje redukciju sulfata pomoću organskih jedinjenja da bi se proizveo vodonik sulfid, što se dešava u oba procesa.

Glavni produkti i reaktanti bakterijske redukcije sulfata (BSR) i termohemijske redukcije sulfata (TSR) su vrlo slični. Za oba, različiti organski spojevi i rastvoreni sulfat su reaktanti, a produkti ili nusproizvodi su sljedeći: H2S, CO2, karbonati, elementarni sumpor i metalni sulfidi.[11] Međutim, reaktivni organski spojevi se razlikuju za BSR i TSR zbog međusobno isključivih temperaturnih režima. Organske kiseline su glavni organski reaktanti za BSR, a razgranati/n-alkani su glavni organski reaktanti za TSR. Neorganski reakcijski produkti u BSR i TSR su H2S (HS−) i HCO–
3 (CO2).[12] Ovi procesi se javljaju jer postoje dva vrlo različita termička režima u kojima se sulfat redukuje, posebno u okruženjima niskih i visokih temperatura.[11] BSR se obično javlja na nižim temperaturama od 0−80 °C, dok se TSR dešava na mnogo višim ]]temperatura]]ma – oko 100–140 °C.[12] Temperature za TSR nisu tako dobro definirane; najniža potvrđena je 127 °C, a najviše temperature se javljaju u okruženjima oko 160−180 °C.[12] Ova dva različita režima javljaju se jer na višim temperaturama većina mikroba koji redukuju sulfate više ne može metabolizirati zbog denaturacije proteina ili deaktivacije enzima,[13] tako da TSR preuzima primat. Međutim, u vrućim sedimentima oko hidrotermalnih otvora BSR se može dogoditi na temperaturama do 110 °C.[14]

BSR i TSR se javljaju na različitim dubinama. BSR se odvija u okruženjima niskih temperatura, koja su plića okruženja poput naftnih i plinskih polja. BSR se također može odvijati u modernim morskim sedimentnim okruženjima kao što su stratificirana unutrašnja mora, kontinentalni slojevi, organski bogate delte i hidrotermalni sedimenti koji imaju intenzivnu mikrobnu redukciju sulfata, zbog njegove visoke koncentracije rastvorenog u morskoj vodi.[15] Osim toga, smatra se da velike količine sumporovodika koje se nalaze u naftnim i plinskim poljima nastaju oksidacijom naftnih ugljikovodika sulfatom.[16] Poznato je da se takve reakcije odvijaju mikrobnim procesima, ali je općeprihvaćeno da je TSR odgovoran za većinu ovih reakcija, posebno u dubokim ili vrućim rezervoarima.[17] Dakle, TSR se javlja u dubokim rezervoarima gdje su temperature mnogo više. BSR je geološki trenutan u većini geoloških okruženja, dok se TSR javlja brzinama reda veličine stotina hiljada godina.[11][18] Iako mnogo sporiji od BSR-a, čak se i TSR čini geološki prilično brzim procesom.

BSR u plitkim okruženjima i TSR u dubokim rezervoarima ključni su procesi u okeanskom ciklusu sumpora.[11][19]   ptprilike 10% (ukupnog plina) H2S se proizvodi u BSR okruženjima, dok se 90% H2S proizvodi u TSR okruženjima.[12] Ako u bilo kojem dubokom rezervoaru ima više od nekoliko postotaka H2S, pretpostavlja se da je TSR preuzeo primat. To je zbog činjenice da termičko krekovanje ugljikovodika ne daje više od 3% H2S.[11] Na količinu H2S utiče nekoliko faktora, kao što su dostupnost organskih reaktanata i sulfata i prisustvo/dostupnost baznih i prelaznih metala.[20]

Mikrobna oksidacija sumpora

[uredi | uredi izvor]

Oksidaciju sulfida vrše i bakterije i arheje, u različitim uslovima okoline. Aerobnu oksidaciju sulfida obično vrše autotrofi koji koriste sulfid ili elementarni sumpor za fiksiranje ugljik-dioksida. Oksidacijski put uključuje formiranje različitih međuprodukata sumpora, uključujući elementarni sumpor i tiosulfat. Pri niskim koncentracijama kisika, mikrobi će oksidirati do elementarnog sumpora.[21] Ovaj elementarni sumpor se akumulira u obliku sumpornih globula, unutar – ili canćelijsko, da bi se konzumirao pri niskim koncentracijama sumpora..[22] Da bi ublažili niske koncentracije oksidansa (tj. pronašli ponor elektrona), oksidansi sumpora poput kablovskih bakterija formiraju duge lance koji se protežu između oksijskih i sulfidnih zona obalnih sedimenata. Bakterije koje su prisutne u zonama bogatim sulfidima, oksidiraju sulfid i prenose elektrone do bakterija prisutnih u zoni bogatoj kisikom, kroz višestruke periplazmatske nizove gdje se kisik redukuje.[23]

Biogeohemijski ciklus sumpora u morskim sedimentima[21]

Anaerobnu oksidaciju sulfida vrše i fototrofni i hemotrofni organizmi. Zelene sumporne bakterije (GSB) i ljubičaste sumporne bakterije (PSB) vrše anoksigenu fotosintezu podstaknutu oksidacijom sulfida. Neke PSB također mogu vršiti aerobnu oksidaciju sulfida u prisustvu kisika, pa čak mogu i rasti hemoautotrofno u uslovima slabog osvjetljenja.[24] GSB-ima nedostaje ovaj metabolički potencijal, što su kompenzirali razvojem efikasnih sistema za prikupljanje svjetlosti. PSB se mogu naći u različitim okruženjima, od vrućih sumpornih izvora i alkalnih jezera do postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda. GSB naseljavaju stratificirana jezera s visokim smanjenim koncentracijama sumpora i mogu čak rasti u hidrotermalnim izvorima, koristeći infracrveno svjetlo za fotosintezu.[25]

Hidrotermalni otvori emituju vodnik-sulfid, koji podržava fiksaciju ugljika kod hemolitotrofnih bakterija koje oksidiraju vodik-sulfid kisikom i proizvode elementarni sumpor ili sulfat.[26] The chemical reactions are as follows:

CO2 + 4 H2S + O2 → CH2O + 4 S0 + 3 H2O
CO2 + H2S + O2 + H2O → CH2O + SO2–
4 + 2 H+

U danađnjim okeanima, predstavnici rodova Thiomicrospira, Halothiobacillus i Beggiatoa su primarne bakterije koje oksidiraju sumpor,[26] i formiraju hemosintetske simbioze sa životinjskim domaćinima.[27] Domaćin obezbjeđuje metaboličke supstrate (npr. CO2, O2, H2O) simbiontu dok ovaj generira organski ugljik za održavanje metaboličkih aktivnosti domaćina. Proizvedeni sulfat se obično kombinuje sa ispranim kalcijskim ionima i formira gips, koji može formirati široko rasprostranjene naslage u blizini centara širenja u srednjem okeanu.[28]

Sumpor-metabolizirajući mikrobi koji često su u bliskim simbiotičkim odnosima s drugim mikrobima, pa čak i sa životinjama. PSB i reducenti sulfata formiraju mikrobne agregate zvane "ružičaste bobice" u slanim močvarama Massachusettsa, unutar kojih se kruženje sumpora odvija direktnom razmjenom sumpornih spojeva.[29] Cjevasti crvi Vestimentifere koje rastu oko hidrotermalnih otvora nemaju probavni trakt, ali sadrže specijalizirane organele, zvane trofosomi, unutar kojih se nalaze autotrofne bakterije koje oksidiraju sulfide. Cjevasti crvi snabdijevaju bakterije sulfidom, a bakterije dijele fiksni ugljik s crvima.[30]  

δ34S

[uredi | uredi izvor]

Iako postoji 25 poznatih izotopa sumpora, samo četiri su stabilna i od geohemijskog značaja. Od ta četiri, dva (32S, lhaki i 34S, teški) čine (99,22%) sumpora na Zemlji. Velika većina (95,02%) sumpora javlja se kao 32S, sa samo 4,21% u 34S. Odnos ova dva izotopa je fiksan u Sunčevom sistemu i to od njegovog formiranja. Smatra se da je izotopski odnos sumpora na Zemlji isti kao odnos od 22,22 izmjeren iz Canyon Diablo troilitu (CDT), meteorita.[31] Taj odnos je prihvaćen kao međunarodni standard i stoga je postavljen na δ= 0,00. Odstupanje od 0,00 izražava se kao δ34S, što je odnos u promilima (‰). Pozitivne vrijednosti koreliraju sa povećanim nivoima 34S, dok negativne vrijednosti koreliraju sa većim 32S u uzorku. Formiranje minerala sumpora putem nebiogenih procesa ne pravi značajnu razliku između lahkih i teških izotopa, stoga bi omjeri izotopa sumpora u gipsu ili baritu trebali biti isti kao i ukupni omjer izotopa u vodenom stubu u vrijeme njihovog taloženja. Redukcija sulfata biološkom aktivnošću snažno razlikuje dva izotopa zbog brže enzimske reakcije sa 32S.[31] Prosječne današnje vrijednosti δ34S u morskoj vodi su reda veličine +21‰.

Prije 2010-ih, smatralo se da mikroorganizmi koji redukuju sulfate mogu frakcionirati izotope sumpora do 46 ‰ i da veće frakcioniranje od toga, zabilježeno u sedimentima, mora biti posljedica disproporcioniranja međuprodukata sumpora u sedimentu. Ovo mišljenje se promijenilo od 2010-ih, da redukcija sulfata može frakcionirati do 66 ‰.[32] Budući da su supstrati za disproporcionaciju ograničeni produktom redukcije sulfata, izotopski efekat disproporcionacije trebao bi biti manji od 16 ‰ u većini sedimentnih okruženja.[33]

Kroz geološku historiju, ciklus sumpora i izotopski omjeri su koevoluirali s biosferom, koja je postajala sveukupno negativnija s povećanjem biološki uzrokovane redukcije sulfata, ali također pokazuju značajne pozitivne varijacije. Općenito, pozitivne varijacije izotopa sumpora znače da postoji višak taloženja pirita, a ne oksidacija sulfidnih minerala izloženih na kopnu.[31]

Morski ciklus sumpora

[uredi | uredi izvor]

Morski ciklus sumpora pokreće redukcija sulfata jer se vodik sulfid oksidira mikrobima za energiju ili se oksidira abiotski. Disimilatorna redukcija sulfata je potaknuta razgradnjom zakopane organske materije i anaerobnom oksidacijom metana (AOM)  od kojih oboje proizvode ugljik-dioksid. Na dubinama gdje je sulfat iscrpljen, metanogeneza je prevladavajuća. U sulfatno-metanskoj prelaznoj zoni (SMTZ), uzlazni tok metana koji proizvode metanogeni susreću anaerobne metanotrofne arheje u SMTZ-u koje ga oksidiraju, koristeći sulfat kao akceptor elektrona. U SMTZ-u je prisutno više sulfata nego metana. Uočava se odnos sulfata i metana od 4:1, a višak sulfata usmjeren je na razgradnju organske materije.[34] Otkriveni su sintrofični agregati sulfat-reducurajućih mikroorganizama i metanotrofa, a uočeni osnovni mehanizmi uključuju direktan međuvrsni prijenos elektrona, korištenjem velikih multihemskih kompleksa.[35]

Oxidant concentrations at different depths in marine sediments

Sulfid nastao redukcijom sulfata može se oksidirati mineralima željeza da bi se dobili sulfidi željeza i pirit ili se može koristiti kao donor elektrona ili za sumporizaciju organske materije, pomoću mikroba.[21] Pirit se formira kroz dva puta: polisulfidni i vodik-sulfidni put. Polisulfidni put je dominantan sve dok se ne iscrpi elementarni sumpor, budući da je elementarni sumpor neophodan za formiranje polisulfida, a zatim preuzima vodik-sulfidni put.[36]  Mikrobna oksidacija sumpora koristi više oksidansa jer su koncentracije akceptora elektrona zavisne od dubine. U gornjim slojevima sedimenta kisik i nitrat su preferirani oksidansi zbog visokog prinosa energije iz reakcije, a u suboksičnim zonama ulogu preuzimaju željezo i mangan.[21] Oksidacija sulfida daje različite međuprodukte sumpora kao što su elementarni sumpor, tiosulfat, sulfit i sulfat. Međuprodukti sumpora koji nastaju tokom oksidacije sulfida jedinstveni su za ovaj proces i stoga su indikativni za oksidaciju sulfida kada se pronađu u uzorcima iz okoliša. Sumpor frakcioniranje izotopa ovih međuprodukata i drugih vrsta sumpora bio je koristan alat u proučavanju oksidacije sulfida.[37]

Ciklus sumpora u morskom okruženju je dobro proučen pomoću alata sistematika izotopa sumpora izraženog kao δ34S. Moderni globalni okeani imaju skladište sumpora od 1.300.000.000.000.000.000 kg,[38] uglavnom se javlja kao sulfat sa δ34S vrijednošću od +21‰.[39] Ukupni ulazni tok je 100.000.000.000 kg/god sa sastavom izotopa sumpora od ~3‰.[39] Riječni sulfat, koji nastaje trošenjem sulfidnih minerala na kopnu (δ34S = +6‰), primarni je izvor sumpora u okeane. Drugi izvori su metamorfna i vulkanska degazacija i hidrotermalna aktivnost (δ34S = 0‰), koji oslobađaju reducirane vrste sumpora (kao što su H2S i S0).

Postoje dva glavna načina oslobađanja sumpora iz okeana. Prvi izvor je zatrpavanje sulfata, bilo kao morski evaporiti (kao što je gips) ili sulfat povezan s karbonatom (CAS), što čini 60.000.000.000 kg/god (δ34S = +21‰). Drugo ponor sumpora je zatrpavanje pirita u sedimentima na sloju ili dubokim sedimentima morskog dna (40.000.000.000 kg/god.; δ34S = −20‰).[40] Ukupni tok izlaznog morskog sumpora je 100.000.000.000 kg/god, što se poklapa s ulaznim tokovima i implicira da je moderni morski budžet sumpora u stabilnom stanju.[39] Vrijeme zadržavanja sumpora u modernim globalnim okeanima je 13.000.000 godina.[41]

Sumporizacija organske materije je značajno skladište sumpora, koje sadrži 35–80% reduciranog sumpora u morskim sedimentima..[42] Ove organo-sumporne molekule se također desumporiziraju kako bi se oslobodile oksidirane vrste sumpora poput sulfita i sulfata. Ova desumporizacija može omogućiti razgradnju organske tvari i stoga ovaj proces određuje hoće li se organska tvar asimilirati ili zakopati.[42] Sumporizacija povećava molekularnu težinu i uvodi novi dio u organsku molekulu koji može inhibirati njeno prepoznavanje od strane kataboličkih enzima koji razgrađuju organsku tvar. Sposobnost mikroba za desumporizaciju ogleda se u prisutnosti sulfataznih gena.[43]

Evolucija ciklusa sumpora

[uredi | uredi izvor]

Izotopski sastav sedimentnih sulfida pruža primarne informacije o evoluciji ciklusa sumpora. Ukupni inventar sumpornih spojeva na površini Zemlje (skoro 1019 kg sumpora) predstavlja ukupno oslobađanje sumpora kroz geološko vrijeme.[31][44] Stijene analizirane na sadržaj sumpora uglavnom su škriljci bogati organskim materijama, što znači da su vjerovatno kontrolirane biogenom redukcijom sumpora. Prosječne krivulje morske vode generiraju se iz evaporita taloženih tokom geološkog vremena jer, opet, budući da ne razlikuju teške i lahke izotope sumpora, trebale bi oponašati sastav okeana u vrijeme taloženja.

Prije 4,6 milijardi godina (prije 18 Ga) Zemlja se formirala i imala je teorijsku vrijednost δ34S od 0. Budući da nije bilo biološke aktivnosti na ranoj Zemlji, ne bi bilo izotopskog frakcioniranja.[39] Sav sumpor u atmosferi bi se oslobađao tokom vulkanskih erupcija. Kada su se okeani kondenzirali na Zemlji, atmosfera je u suštini bila očišćena od sumpornih plinova, zbog njihove visoke rastvorljivosti u vodi. Kroz veći dio arhajskog perioda (4,6–2,5 prije 18 Ga) većina sistema izgledala je ograničena sulfatima. Neka mala arhaička ležišta evaporita zahtijevaju postojanje barem lokalno povišenih koncentracija (moguće zbog lokalne vulkanske aktivnosti) sulfata kako bi bila prezasićena i istaložena iz rastvora..[45]

3.8–3.6  Ga označava početak otkrivenog geološkog zapisa jer je to starost najstarijih stijena na Zemlji. Metasedimentne stijene iz ovog vremena još uvijek imaju izotopsku vrijednost 0 jer biosfera nije bila dovoljno razvijena (moguće uopće) da bi se frakcionirao sumpor.[46] 3.5 Ga Anoksiogena fotosinteza je uspostavljena i pruža slab izvor sulfata globalnom okeanu sa nevjerovatno niskim koncentracijama sulfata, δ34S je i dalje u osnovi 0.[45] Ubrzo nakon toga, prije 3,4 Ga, prvi dokazi o minimalnom frakcionisanju u evaporitskom sulfatu u vezi sa magmatski izvedenim sulfidima mogu se vidjeti u stijenskim zapisima. Ovo frakcionisanje pokazuje moguće dokaze o anoksigenim fototrofnim bakterijama.

2,8 Ga označava prvi dokaz o proizvodnji kisika putem fotosinteze. Ovo je važno jer ne može doći do oksidacije sumpora bez kisika u atmosferi. Ovo ilustruje koevoluciju ciklusa kisika i sumpora, kao i biosfere.

2,7–2,5 Ga je starost najstarijih sedimentnih stijena koje imaju osiromašeni δ 34S, što pruža prvi uvjerljiv dokaz za redukciju sulfata.[45] Količina sulfata 2,3 Ga se povećava na više od 1 mM; ovo povećanje sulfata se poklapa sa "Velikim događajem oksigenacije"; zato većina istraživača smatra da su se redoks uslovi na Zemljinoj površini fundamentalno promijenili od redukcijskih do oksidativnih.[47] Ova promjena bi dovela do nevjerovatnog povećanja sulfatnog trošenja, što bi dovelo do povećanja sulfata u okeanima. Velike izotopske frakcionacije koje bi vjerovatno bile povezane sa smanjenjem bakterija se proizvode po prvi put. Iako je u to vrijeme došlo do značajnog porasta sulfata u morskoj vodi, vjerovatno je i dalje bio samo manji od 5-15% današnjih nivoa.[47]

Prije 1,8 Ga, Trakaste željezne formacije (BIF) su uobičajene sedimentne stijene tokom cijelog arheja i paleoproterozoika; njihov nestanak označava značajnu promjenu u hemiji okeanske vode. BIF-ovi imaju naizmjenične slojeve željezo-oksida i rožnjaka. BIF-ovi se formiraju samo ako se vodi dozvoli da se prezasiti rastvorenim željezom (Fe2+), što znači da u vodenom stubu ne može biti slobodnog kisika ili sumpora jer bi se formirao Fe3+ (rđa) ili pirit i taložio iz rastvora. Nakon ovog prezasićenja, voda mora postati oksigenirana da bi se trake bogate željezom istaložile, ona i dalje mora biti siromašna sumporom, inače bi se umjesto Fe3+ formirao pirit. Postavljena je hipoteza da su se BIF-ovi formirali tokom početne evolucije fotosintetskih organizama koji su imali faze rasta populacije, uzrokujući prekomjernu proizvodnju kisika. Zbog ove prekomjerne proizvodnje, oni bi se otrovali uzrokujući masovno izumiranje, što bi prekinulo izvor kisika i proizvelo veliku količinu CO2 kroz raspadanje njihovih tijela, omogućavajući još jedno bakterijsko cvjetanje. Nakon 1,8 Ga, koncentracije sulfata bile su dovoljne da povećaju stopu redukcije sulfata na više od protoka željeza koji se doprema u okeane.[45]

Uz nestanak BIF-a, kraj paleoproterozoika također označava prve sedimentne ekshalativne naslage velikih razmjera koje pokazuju vezu između mineralizacije i vjerovatnog povećanja količine sulfata u morskoj vodi. U paleoproterozoiku, sulfat u morskoj vodi se povećao na količinu veću nego u arhaiku, ali je i dalje bio niži od današnjih vrijednosti.[47] Nivoi sulfata u proterozoiku također djeluju kao zamjena za atmosferski kisik jer se sulfat uglavnom proizvodi trošenjem kontinenata u prisustvu kisika. Niski nivoi u proterozoiku jednostavno impliciraju da su nivoi atmosferskog kisika bili između obilja u fanerozoiku i nedostatka u arhaiku.

Prije 750 miliona godina (Ma) došlo je do obnovljenog taloženja BIF-a što označava značajnu promjenu u hemiji okeana. To je vjerovatno bilo zbog epizoda grudve snijega kada je cijela planeta, uključujući okeane, bila prekrivena slojem leda koji je prekidao oksigenaciju.[48] U kasnom neoproterozoiku, visoke stope sahranjivanja ugljika povećale su nivo atmosferskog kisika na >10% njegove današnje vrijednosti. U kasnom neoproterozoiku, na Zemljinoj površini dogodio se još jedan veliki oksidacijski događaj koji je rezultirao oksidativnim promkensma u dubokim okeanom i vjerovatno omogućio pojavu višećelijskog života.[47]

Tokom posljednjih 600 miliona godina, sadržaj SO4 u morskoj vodi uglavnom je varirao između +10‰ i +30‰ u δ34S, sa prosječnom vrijednošću blizu današnje. Značajne promjene u morskoj vodi δ34S dogodile su se tokom izumiranja i klimatskih događaja u ovom periodu.[49][50][51][52][53][54][55]

U relativno kraćem vremenskom periodu (deset miliona godina) promjene u ciklusu sumpora lakše je posmatrati i mogu se još bolje ograničiti izotopima kisika. Kisik se kontinuirano ugrađuje u ciklus sumpora putem oksidacije sulfata, a zatim se oslobađa kada se taj sulfat ponovo reducira.[9] Budući da različiti izvori sulfata u okeanu imaju različite izotopske vrijednosti kisika, moguće je koristiti kisik za praćenje ciklusa sumpora. Biološka redukcija sulfata preferencijalno odabire lakše izotope kisika iz istog razloga iz kojeg su poželjniji lakši izotopi sumpora. Proučavajući izotope kisika u okeanskim sedimentima tokom posljednjih 10 miliona godina, Tychyn i saradnici (2004) uspjeli su bolje ograničiti koncentracije sumpora u morskoj vodi tokom istog perioda. Otkrili su da su promjene nivoa mora uzrokovane pliocenskim i pleistocenskim glacijalnim ciklusima promijenile površinu kontinentalnih slojeva, što je zatim poremetilo obradu sumpora, snižavajući koncentraciju sulfata u morskoj vodi. Ovo je bila drastična promjena u poređenju s predglacijalnim vremenima prije dva miliona godina.

Veliki oksidacijski događaj i frakcioniranje izotopa sumpora neovisno o masi

[uredi | uredi izvor]

Veliki događaj oksigenacije (GOE) karakterizira nestanak izotopa sumpora frakcioniranje neovisno o masi (MIF) u sedimentnim zapisima prije otprilike 2,45 milijardi godina (Ga).[56] MIF izotopa sumpora (Δ33S) definiran je odstupanjem izmjerene vrijednosti δ33S od vrijednosti δ33S, izvedene iz izmjerene vrijednosti δ34S prema zakonu frakcionisanja zavisnog od mase. Veliki oksidacijski događaj predstavljao je masovnu tranziciju globalnih ciklusa sumpora. Prije Velikog oksidacijskog događaja, na ciklus sumpora snažno je uticalo ultraljubičasto (UV) zračenje i povezane fotohemijske reakcije, koje su inducirale frakcionisanje izotopa sumpora neovisno o masi (Δ33S≠ 0). Očuvanje signala frakcionisanja izotopa sumpora nezavisnog od mase zahtijeva atmosferski O2 niži od 10−5 sadašnjeg atmosferskog nivoa (PAL).[44] Nestanak frakcionisanja izotopa sumpora nezavisnog od mase na ~2.45 Ga ukazuje na to da je atmosferski pO2 premašio 10−5 sadašnji atmosferski nivo nakon Velikog događaja oksigenacije.[56] Kisik je imao bitnu ulogu u globalnim ciklusima sumpora nakon Velikog događaja oksigenacije, kao što je oksidativno trošenje sulfida.[57] Zatrpavanje pirita u sedimentima zauzvrat doprinosi akumulaciji slobodnog O2 u Zemljinoj površinskoj okolini.[58]

Ekonomski značaj

[uredi | uredi izvor]

Sumpor je blisko uključen u proizvodnju fosilnih goriva i većine metalnih naslaga jer djeluje kao oksidacijsko ili redukcijsko sredstvo. Velika većina glavnih mineralnih naslaga na Zemlji sadrži značajnu količinu sumpora, uključujući, ali ne ograničavajući se na sedimentne ekshalativne naslage (SEDEX), naslage olovno-cinkove rude deponovane u karbonatima (MVT tipa doline Mississippija) i naslage porfirnog bakra. Sulfidi željeza, galenit i sfalerit će se formirati kao nusproizvodi stvaranja vodik-sulfida, sve dok su odgovarajući prelazni ili bazni metali prisutni ili transportovani do mjesta redukcije sulfata.[12] Ako sistemu ponestane reaktivnih ugljikovodika, mogu se formirati ekonomski isplative naslage elementarnog sumpora. Sumpor također djeluje kao redukcijsko sredstvo u mnogim ležištima prirodnog plina, a općenito, fluidi koji formiraju rude imaju blisku vezu sa drevnim izljevima ili otvorima ugljikovodika.[47]

Važni izvori sumpora u rudnim naslagama uglavnom su duboko ukorijenjeni, ali mogu dolaziti i iz lokalnih stijena, morske vode ili morskih evaporita. Prisustvo ili odsustvo sumpora jedan je od ograničavajućih faktora u koncentraciji plemenitih metala i njihovom taloženju iz otopine. pH, temperatura i posebno redoks stanja određuju hoće li se sulfidi taložiti. Većina sulfidnih slanica ostat će u koncentraciji dok ne dostignu redukcijske uvjete, viši pH ili niže temperature.

Rudne tekućine općenito su povezane s vodama bogatim metalima koje su zagrijane unutar sedimentnog bazena pod povišenim termalnim uvjetima, obično u ekstenzijskim tektonskim okruženjima. Redoks uslovi litololkohbazena vrše važnu kontrolu nad redoks stanjem fluida koji prenose metale, a naslage se mogu formirati i iz oksidirajućih i iz redukcijskih fluida.[47] Rudni fluidi bogati metalima nužno imaju tendenciju da budu relativno siromašni sulfidima, tako da značajan dio sulfida mora biti snabdijevan iz drugog izvora na mjestu mineralizacije. Bakterijska redukcija sulfata morske vode ili euksikskog (anoksijskog i koji sadrži H2S) vodenog stuba je neophodan izvor tog sulfida. Kada su prisutne, vrijednosti δ34S barita su uglavnom u skladu s izvorom sulfata u morskoj vodi, što ukazuje na formiranje barita reakcijom između hidrotermalnog barija i sulfata u okolnoj morskoj vodi.[47]

Nakon što se otkriju fosilna goriva ili plemeniti metali i spale ili samelju, sumpor postaje otpadni proizvod s kojim se mora pravilno postupati, ili može postati zagađivač. Sagorijevanje fosilnih goriva uveliko je povećalo količinu sumpora u današnjoj atmosferi. Sumpor djeluje kao zagađivač i ekonomski resurs istovremeno.

Ljudski utjecaj

[uredi | uredi izvor]

Ljudske aktivnosti imaju veliki utjecaj na globalni ciklus sumpora. Sagorijevanje uglja, prirodnog plina i drugih fosilnih goriva uveliko je povećalo količinu sumpora u atmosferi i okeanu i iscrpilo sedimentne stijene. Bez ljudskog utjecaja, sumpor bi ostao vezan u stijenama milionima godina, sve dok se ne bi podigao kroz tektonske događaje, a zatim oslobodio kroz procese erozije i trošenja. Umjesto toga, on se buši, pumpa i sagorijeva sve većom brzinom. U najzagađenijim područjima došlo je do 30-strukog povećanja taloženja sulfata.[59]

Iako krivulja sumpora pokazuje pomake između neto oksidacije sumpora i njegove neto redukcije u geološkoj prošlosti, veličina sadašnjeg ljudskog uticaja je vjerovatno bez presedana u geološkim zapisima. Ljudske aktivnosti uveliko povećavaju protok sumpora u atmosferu, od čega se dio transportuje globalno. Ljudi kopaju ugalj i vade naftu iz Zemljine kore, brzinom koja mobilizira 150 × 1012 gS/god., što je više nego dvostruko više od brzine od prije 100 godina.[60] Rezultat ljudskog uticaja na ove procese je povećanje količine oksidiranog sumpora (SO4) u globalnom ciklusu, na štetu skladištenja reduciranog sumpora u Zemljinoj kori. Stoga, ljudske aktivnosti ne uzrokuju velike promjene u globalnim količinama sumpora, ali proizvode ogromne promjene u godišnjem protoku sumpora kroz atmosferu.[31]

Kada se SO2 emitira kao zagađivač zraka, on formira sumpornu kiselinu, putem reakcija s vodom u atmosferi. Nakon što se kiselina potpuno disocira u vodi, pH može pasti na 4,3 ili niže, uzrokujući štetu i ljudskim i prirodnim sistemima. Prema EPA-i, kisele kiše su širok pojam koji se odnosi na mješavinu mokrog i suhog taloženja (taloženog materijala) iz atmosfere koja sadrži veće količine dušične i sumporne kiseline od normalnih. Destilirana voda (voda bez ikakvih rastvorenih sastojaka), koja ne sadrži ugljik-dioksid, ima neutralni pH od 7. Kiša prirodno ima blago kiseli pH od 5,6, jer ugljični dioksid i voda u zraku reaguju zajedno i formiraju ugljičnu kiselinu, vrlo slabu kiselinu. Međutim, oko Washingtona, prosječni pH kiše je između 4,2 i 4,4. Budući da je pH na logaritamskoj skali, pad za 1 (razlika između normalne kišnice i kisele kiše) ima dramatičan učinak na jačinu kiseline. U Sjedinjenim Državama, otprilike dvije trećine svih SO2 i jedna četvrtina svih NO3 dolazi iz proizvodnje električne energije koja se oslanja na sagorijevanje fosilnih goriva, poput uglja.

Budući da je važan nutrijent za biljke, sumpor se sve više koristi kao komponenta gnojiva. Nedavno je nedostatak sumpora postao široko rasprostranjen u mnogim zemljama Evrope.[61][62][63] Zbog mjera poduzetih za ograničavanje kiselih kiša, atmosferski unos sumpora i dalje se smanjuje, te će se deficit unosa sumpora vjerovatno povećati, osim ako se ne koriste sumporna gnojiva.[64][65]

Također pogledajte

[uredi | uredi izvor]

Reference

[uredi | uredi izvor]
  1. 1 2 3 Madigan MT, Martino JM (2006). Brock Biology of Microorganisms (11th izd.). Pearson. str. 136. ISBN 978-0-13-196893-6.
  2. ↑ Sievert, Stefan M.; Hügler, Michael; Taylor, Craig D.; Wirsen, Carl O. (2008). Dahl, Christiane; Friedrich, Cornelius G. (ured.). "Sulfur Oxidation at Deep-Sea Hydrothermal Vents". Microbial Sulfur Metabolism (jezik: engleski). Berlin, Heidelberg: Springer: 238–258. doi:10.1007/978-3-540-72682-1_19. ISBN 978-3-540-72682-1.
  3. ↑ Klier, Katherine M; Martin, Cody; Langwig, Marguerite V; Anantharaman, Karthik (8. 1. 2024). "Evolutionary history and origins of Dsr-mediated sulfur oxidation". The ISME Journal (jezik: engleski). 18 (1). doi:10.1093/ismejo/wrae167. ISSN 1751-7362. PMC 11406059 Provjerite vrijednost parametra |pmc= (pomoć). PMID 39206688 Provjerite vrijednost parametra |pmid= (pomoć).
  4. ↑ Neukirchen, Sinje; Pereira, Inês A. C.; Sousa, Filipa L. (2023). "Stepwise pathway for early evolutionary assembly of dissimilatory sulfite and sulfate reduction". The ISME Journal (jezik: engleski). 17 (10): 1680–1692. doi:10.1038/s41396-023-01477-y. hdl:10362/158525. ISSN 1751-7370.
  5. ↑ Novak, Lukas V F; Jiang, Lijing; Hemon, Marie; Fernandez, Marilina; Russo, Léa; Wang, Shasha; Shao, Zongze; Da Cunha, Violette; Alain, Karine (2. 3. 2026). "Sulfur disproportionation occurs globally across anoxic habitats and has multiple mechanisms of independent evolutionary origin". The ISME Journal (jezik: engleski). doi:10.1093/ismejo/wrag042. ISSN 1751-7362.
  6. ↑ Vairavamurthy, A.; Manowitz, B.; Luther, G.W.; Jeon, Y. (1993). "Oxidation state of sulfur in thiosulfate and implications for anaerobic energy metabolism". Geochimica et Cosmochimica Acta. Elsevier BV. 57 (7): 1619–1623. Bibcode:1993GeCoA..57.1619V. doi:10.1016/0016-7037(93)90020-w. ISSN 0016-7037.
  7. ↑ Bickle MJ, Alt JC, Teagle DA (1994). "Sulfur transport and sulphur isotope fractionations in ocean floor hydrothermal systems". Mineralogical Magazine. 58A (1): 88–89. Bibcode:1994MinM...58...88B. doi:10.1180/minmag.1994.58A.1.49 (neaktivno 1. 10. 2025).CS1 održavanje: DOI nije aktivan od 2025 (link)
  8. ↑ Poore J, Nemecek T (juni 2018). "Reducing food's environmental impacts through producers and consumers". Science. 360 (6392): 987–992. Bibcode:2018Sci...360..987P. doi:10.1126/science.aaq0216. PMID 29853680.
  9. 1 2 Turchyn, Alexandra V. (2005). Oxygen isotopes in marine sulfate and the sulfur cycle over the last 140 million years (PhD). Harvard University. 3174055.
  10. ↑ Reheis MC, Kihl R (maj 1995). "Dust deposition in southern Nevada and California, 1984–1989: Relations to climate, source area, and source lithology". Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 100 (D5): 8893–8918. Bibcode:1995JGR...100.8893R. doi:10.1029/94JD03245.
  11. 1 2 3 4 5 Machel HG, Krouse HR, Sassen R (1995). "Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate reduction". Applied Geochemistry (jezik: engleski). 10 (4): 373–389. Bibcode:1995ApGC...10..373M. doi:10.1016/0883-2927(95)00008-8.
  12. 1 2 3 4 5 Machel HG (2001). "Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings — old and new insights". Sedimentary Geology (jezik: engleski). 140 (1–2): 143–175. Bibcode:2001SedG..140..143M. doi:10.1016/S0037-0738(00)00176-7. S2CID 4606551.
  13. ↑ Barton L (1995). Sulfate-reducing bacteria. New York: Plenum Press. ISBN 0-306-44857-2. OCLC 32311676.
  14. ↑ Jørgensen BB, Isaksen MF, Jannasch HW (decembar 1992). "Bacterial Sulfate Reduction Above 100{degrees}C in Deep-Sea Hydrothermal Vent Sediments". Science. 258 (5089): 1756–1757. doi:10.1126/science.258.5089.1756. PMID 17831655. S2CID 129371120.
  15. ↑ Aharon P, Fu B (2000). "Microbial sulfate reduction rates and sulfur and oxygen isotope fractionations at oil and gas seeps in deepwater Gulf of Mexico". Geochimica et Cosmochimica Acta (jezik: engleski). 64 (2): 233–246. Bibcode:2000GeCoA..64..233A. doi:10.1016/S0016-7037(99)00292-6.
  16. ↑ Goldstein TP, Aizenshtat Z (1994). "Thermochemical sulfate reduction a review". Journal of Thermal Analysis (jezik: engleski). 42 (1): 241–290. doi:10.1007/BF02547004. ISSN 0368-4466. S2CID 95526523.
  17. ↑ Krouse HR, Viau CA, Eliuk LS, Ueda A, Halas S (1988). "Chemical and isotopic evidence of thermochemical sulphate reduction by light hydrocarbon gases in deep carbonate reservoirs". Nature (jezik: engleski). 333 (6172): 415–419. Bibcode:1988Natur.333..415K. doi:10.1038/333415a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4354648.
  18. ↑ Muyzer G, Stams AJ (juni 2008). "The ecology and biotechnology of sulphate-reducing bacteria". Nature Reviews. Microbiology. 6 (6): 441–454. doi:10.1038/nrmicro1892. PMID 18461075. S2CID 22775967.
  19. ↑ Jørgensen BB (1982). "Mineralization of organic matter in the sea bed—the role of sulphate reduction". Nature (jezik: engleski). 296 (5858): 643–645. Bibcode:1982Natur.296..643J. doi:10.1038/296643a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4308770.
  20. ↑ Holmer M, Storkholm P (2001). "Sulphate reduction and sulphur cycling in lake sediments: a review". Freshwater Biology (jezik: engleski). 46 (4): 431–451. Bibcode:2001FrBio..46..431H. doi:10.1046/j.1365-2427.2001.00687.x. ISSN 0046-5070.
  21. 1 2 3 4 Jørgensen, Bo Barker; Findlay, Alyssa J.; Pellerin, André (2019). "The Biogeochemical Sulfur Cycle of Marine Sediments". Frontiers in Microbiology. 10. doi:10.3389/fmicb.2019.00849. ISSN 1664-302X. PMC 6492693. PMID 31105660.
  22. ↑ Fike, Bradley, Leavitt (Jan 1, 2015). Ehrlich's Geomicrobiology (6th ed). CRC Press. pp. 479-516. ISBN 9781466592414
  23. ↑ Bjerg, Jesper T.; Boschker, Henricus T. S.; Larsen, Steffen; Berry, David; Schmid, Markus; Millo, Diego; Tataru, Paula; Meysman, Filip J. R.; Wagner, Michael; Nielsen, Lars Peter; Schramm, Andreas (29. 5. 2018). "Long-distance electron transport in individual, living cable bacteria". Proceedings of the National Academy of Sciences (jezik: engleski). 115 (22): 5786–5791. Bibcode:2018PNAS..115.5786B. doi:10.1073/pnas.1800367115. ISSN 0027-8424. PMC 5984516. PMID 29735671.
  24. ↑ Ghosh, Wriddhiman; Dam, Bomba (novembar 2009). "Biochemistry and molecular biology of lithotrophic sulfur oxidation by taxonomically and ecologically diverse bacteria and archaea". FEMS Microbiology Reviews (jezik: engleski). 33 (6): 999–1043. doi:10.1111/j.1574-6976.2009.00187.x. ISSN 1574-6976. PMID 19645821.
  25. ↑ Kushkevych, Ivan; Procházka, Jiří; Gajdács, Márió; Rittmann, Simon K.-M. R.; Vítězová, Monika (15. 6. 2021). "Molecular Physiology of Anaerobic Phototrophic Purple and Green Sulfur Bacteria". International Journal of Molecular Sciences (jezik: engleski). 22 (12): 6398. doi:10.3390/ijms22126398. ISSN 1422-0067. PMC 8232776 Provjerite vrijednost parametra |pmc= (pomoć). PMID 34203823 Provjerite vrijednost parametra |pmid= (pomoć).
  26. 1 2 Sievert SM, Hügler M, Taylor CD, Wirsen CO (2008). "Sulfur Oxidation at Deep-Sea Hydrothermal Vents". u Dahl C, Friedrich CG (ured.). Microbial Sulfur Metabolism (jezik: engleski). Springer Berlin Heidelberg. str. 238–258. doi:10.1007/978-3-540-72682-1_19. ISBN 978-3-540-72679-1.
  27. ↑ Klotz MG, Bryant DA, Hanson TE (2011). "The microbial sulfur cycle". Frontiers in Microbiology (jezik: English). 2: 241. doi:10.3389/fmicb.2011.00241. PMC 3228992. PMID 22144979.CS1 održavanje: nepoznati jezik (link)
  28. ↑ Pedersen RB, Rapp HT, Thorseth IH, Lilley MD, Barriga FJ, Baumberger T, et al. "Discovery of a black smoker vent field and vent fauna at the Arctic Mid-Ocean Ridge". Nature Communications. 1 issue = 8. Bibcode:2010NatCo...1..126P. doi:10.1038/ncomms1124. PMC 3060606. PMID 21119639. Nedostaje uspravna crta: |volume= (pomoć)
  29. ↑ Wilbanks, Elizabeth G.; Jaekel, Ulrike; Salman, Verena; Humphrey, Parris T.; Eisen, Jonathan A.; Facciotti, Marc T.; Buckley, Daniel H.; Zinder, Stephen H.; Druschel, Gregory K.; Fike, David A.; Orphan, Victoria J. (novembar 2014). "Microscale sulfur cycling in the phototrophic pink berry consortia of the S ippewissett S alt M arsh". Environmental Microbiology (jezik: engleski). 16 (11): 3398–3415. Bibcode:2014EnvMi..16.3398W. doi:10.1111/1462-2920.12388. hdl:1805/9247. ISSN 1462-2912. PMC 4262008. PMID 24428801.
  30. ↑ de Vries, Pablo. (2013) "Understanding the symbiosis between the giant tubeworm Riftia pachyptila and chemoautotrophic sulfur-oxidizing bacteria" University of Groningen.
  31. 1 2 3 4 5 Schlesinger WH (1997). Biogeochemistry an analysis of global change (2nd izd.). San Diego, California: Academic Press. ISBN 9780126251555. Neispravna vrijednost parametra |url-access=registr ation (pomoć)
  32. ↑ Sim, Min Sub; Bosak, Tanja; Ono, Shuhei (juli 2011). "Large Sulfur Isotope Fractionation Does Not Require Disproportionation". Science (jezik: engleski). 333 (6038): 74–77. Bibcode:2011Sci...333...74S. doi:10.1126/science.1205103. ISSN 0036-8075. PMID 21719675. S2CID 1248182.
  33. ↑ Tsang, Man-Yin; Böttcher, Michael Ernst; Wortmann, Ulrich Georg (august 2023). "Estimating the effect of elemental sulfur disproportionation on the sulfur-isotope signatures in sediments". Chemical Geology (jezik: engleski). 632. doi:10.1016/j.chemgeo.2023.121533. S2CID 258600480 Provjerite vrijednost parametra |s2cid= (pomoć).
  34. ↑ Egger, Matthias; Riedinger, Natascha; Mogollón, José M.; Jørgensen, Bo Barker (2018). "Global diffusive fluxes of methane in marine sediments". Nature Geoscience (jezik: engleski). 11 (6): 421–425. Bibcode:2018NatGe..11..421E. doi:10.1038/s41561-018-0122-8. hdl:1874/367905. ISSN 1752-0908.
  35. ↑ Skennerton, Connor T.; Chourey, Karuna; Iyer, Ramsunder; Hettich, Robert L.; Tyson, Gene W.; Orphan, Victoria J. (6. 9. 2017). Dubilier, Nicole (ured.). "Methane-Fueled Syntrophy through Extracellular Electron Transfer: Uncovering the Genomic Traits Conserved within Diverse Bacterial Partners of Anaerobic Methanotrophic Archaea". mBio (jezik: engleski). 8 (4). doi:10.1128/mBio.00530-17. ISSN 2161-2129. PMC 5539420. PMID 28765215.
  36. ↑ Yücel, Mustafa; Konovalov, Sergey K.; Moore, Tommy S.; Janzen, Christopher P.; Luther, George W. (2010). "Sulfur speciation in the upper Black Sea sediments". Chemical Geology (jezik: engleski). 269 (3–4): 364–375. Bibcode:2010ChGeo.269..364Y. doi:10.1016/j.chemgeo.2009.10.010. hdl:11511/32667.
  37. ↑ Pellerin, André; Bui, Thi Hao; Rough, Mikaella; Mucci, Alfonso; Canfield, Donald E.; Wing, Boswell A. (2015). "Mass-dependent sulfur isotope fractionation during reoxidative sulfur cycling: A case study from Mangrove Lake, Bermuda". Geochimica et Cosmochimica Acta. 149: 152–164. Bibcode:2015GeCoA.149..152P. doi:10.1016/j.gca.2014.11.007. ISSN 0016-7037.
  38. ↑ Brimblecombe P (2014). "The global sulfur cycle". Treatise on Geochemistry. 10. Amsterdam: Elsevier. str. 559–591. doi:10.1016/B978-0-08-095975-7.00814-7. ISBN 9780080983004.
  39. 1 2 3 4 Fike DA, Bradley AS, Rose CV (2015). "Rethinking the Ancient Sulfur Cycle". Annual Review of Earth and Planetary Sciences. 43 (1): 593–622. Bibcode:2015AREPS..43..593F. doi:10.1146/annurev-earth-060313-054802. S2CID 140644882.
  40. ↑ Canfield DE (2004). "The evolution of the Earth surface sulfur reservoir". American Journal of Science (jezik: engleski). 304 (10): 839–861. Bibcode:2004AmJS..304..839C. doi:10.2475/ajs.304.10.839.
  41. ↑ Kah LC, Lyons TW, Frank TD (oktobar 2004). "Low marine sulphate and protracted oxygenation of the Proterozoic biosphere". Nature. 431 (7010): 834–838. Bibcode:2004Natur.431..834K. doi:10.1038/nature02974. PMID 15483609. S2CID 4404486.
  42. 1 2 Wasmund, Kenneth; Mußmann, Marc; Loy, Alexander (august 2017). "The life sulfuric: microbial ecology of sulfur cycling in marine sediments". Environmental Microbiology Reports (jezik: engleski). 9 (4): 323–344. Bibcode:2017EnvMR...9..323W. doi:10.1111/1758-2229.12538. ISSN 1758-2229. PMC 5573963. PMID 28419734.
  43. ↑ Wegner, Carl-Eric; Richter-Heitmann, Tim; Klindworth, Anna; Klockow, Christine; Richter, Michael; Achstetter, Tilman; Glöckner, Frank Oliver; Harder, Jens (2013). "Expression of sulfatases in Rhodopirellula baltica and the diversity of sulfatases in the genus Rhodopirellula". Marine Genomics (jezik: engleski). 9: 51–61. Bibcode:2013MarGn...9...51W. doi:10.1016/j.margen.2012.12.001. PMID 23273849.
  44. 1 2 Johnston DT (2011). "Multiple sulfur isotopes and the evolution of Earth's surface sulfur cycle". Earth-Science Reviews (jezik: engleski). 106 (1–2): 161–183. Bibcode:2011ESRv..106..161J. doi:10.1016/j.earscirev.2011.02.003.
  45. 1 2 3 4 Canfield DE, Raiswell R (1999). "The evolution of the sulfur cycle". American Journal of Science. 299 (7–9): 697–723. Bibcode:1999AmJS..299..697C. doi:10.2475/ajs.299.7-9.697.
  46. ↑ Schidlowski M, Hayes JM, Kaplan IR (1983). "Isotopic inferences of ancient biochemistries-Carbon, sulfur, hydrogen, and nitrogen.". u Schopf JW (ured.). Earth's Earliest Biosphere. Princeton, New Jersey: Princeton University Press.
  47. 1 2 3 4 5 6 7 Lyons TW, Gellatly AM, McGoldrick PJ, Kah LC (2006). "Proterozoic sedimentary exhalative (SEDEX) deposits and links to evolving global ocean chemistry". u Kesler SE, Ohmoto H (ured.). Evolution of Early Earth's Atmosphere, Hydrosphere, and Biosphere—Constraints from Ore Deposits. Geological Society of America Memoir. 198. str. 169–184. ISBN 978-0-8137-1198-0.
  48. ↑ Hoffman PF, Kaufman AJ, Halverson GP, Schrag DP (august 1998). "A neoproterozoic snowball earth". Science. 281 (5381): 1342–1346. Bibcode:1998Sci...281.1342H. doi:10.1126/science.281.5381.1342. PMID 9721097. S2CID 13046760.
  49. ↑ Gill BC, Lyons TW, Young SA, Kump LR, Knoll AH, Saltzman MR (januar 2011). "Geochemical evidence for widespread euxinia in the later Cambrian ocean". Nature. 469 (7328): 80–83. Bibcode:2011Natur.469...80G. doi:10.1038/nature09700. PMID 21209662. S2CID 4319979.
  50. ↑ John EH, Wignall PB, Newton RJ, Bottrell SH (august 2010). "δ34SCAS and δ18OCAS records during the Frasnian–Famennian (Late Devonian) transition and their bearing on mass extinction models". Chemical Geology (jezik: engleski). 275 (3–4): 221–234. Bibcode:2010ChGeo.275..221J. doi:10.1016/j.chemgeo.2010.05.012.
  51. ↑ Newton RJ, Pevitt EL, Wignall PB, Bottrell SH (februar 2004). "Large shifts in the isotopic composition of seawater sulphate across the Permo–Triassic boundary in northern Italy". Earth and Planetary Science Letters (jezik: engleski). 218 (3–4): 331–345. Bibcode:2004E&PSL.218..331N. doi:10.1016/S0012-821X(03)00676-9.
  52. ↑ Gill BC, Lyons TW, Jenkyns HC (decembar 2011). "A global perturbation to the sulfur cycle during the Toarcian Oceanic Anoxic Event". Earth and Planetary Science Letters (jezik: engleski). 312 (3–4): 484–496. Bibcode:2011E&PSL.312..484G. doi:10.1016/j.epsl.2011.10.030.
  53. ↑ Paytan, A. (20. 11. 1998). "Sulfur Isotopic Composition of Cenozoic Seawater Sulfate". Science. 282 (5393): 1459–1462. doi:10.1126/science.282.5393.1459. PMID 9822370.
  54. ↑ Paytan, A. (11. 6. 2004). "Seawater Sulfur Isotope Fluctuations in the Cretaceous". Science (jezik: engleski). 304 (5677): 1663–1665. Bibcode:2004Sci...304.1663P. doi:10.1126/science.1095258. ISSN 0036-8075. PMID 15192227. S2CID 10539452.
  55. ↑ Owens JD, Gill BC, Jenkyns HC, Bates SM, Severmann S, Kuypers MM, et al. (novembar 2013). "Sulfur isotopes track the global extent and dynamics of euxinia during Cretaceous Oceanic Anoxic Event 2". Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110 (46): 18407–18412. Bibcode:2013PNAS..11018407O. doi:10.1073/pnas.1305304110. PMC 3831968. PMID 24170863.
  56. 1 2 Farquhar J, Bao H, Thiemens M (august 2000). "Atmospheric influence of Earth's earliest sulfur cycle". Science. 289 (5480): 756–759. Bibcode:2000Sci...289..756F. doi:10.1126/science.289.5480.756. PMID 10926533. S2CID 12287304.
  57. ↑ Konhauser KO, Lalonde SV, Planavsky NJ, Pecoits E, Lyons TW, Mojzsis SJ, et al. (oktobar 2011). "Aerobic bacterial pyrite oxidation and acid rock drainage during the Great Oxidation Event". Nature. 478 (7369): 369–373. Bibcode:2011Natur.478..369K. doi:10.1038/nature10511. PMID 22012395. S2CID 205226545.
  58. ↑ Berner RA, Raiswell R (1983). "Burial of organic carbon and pyrite sulfur in sediments over phanerozoic time: a new theory". Geochimica et Cosmochimica Acta (jezik: engleski). 47 (5): 855–862. Bibcode:1983GeCoA..47..855B. doi:10.1016/0016-7037(83)90151-5.
  59. ↑ Pham M, Müller JF, Brasseur GP, Granier C, Mégie G (maj 1996). "A 3D model study of the global sulphur cycle: Contributions of anthropogenic and biogenic sources". Atmospheric Environment. 30 (10–11): 1815–1822. Bibcode:1996AtmEn..30.1815P. doi:10.1016/1352-2310(95)00390-8.
  60. ↑ Brimblecombe P, Hammer C, Rodhe H, Ryaboshapko A, Boutron CF (1989). "Human Influences on the sulphur cycle.". u Brimblecombe P, Lein AY (ured.). Evolution of the Global Biogeochemical Sulphur Cycle. New York: Wiley. str. 77–121. ISBN 978-0-471-92251-3.
  61. ↑ Zhao F, Hawkesford M, McGrath SP (1999). "Sulphur Assimilation and Effects on Yield and Quality of Wheat". Journal of Cereal Science. 30 (1): 1–17. doi:10.1006/jcrs.1998.0241.
  62. ↑ Blake-Kalff MM (2000). "Diagnosing sulfur deficiency in field-grown oilseed rape (Brassica napus L.) and wheat (Triticum aestivum L.)". Plant and Soil. 225 (1−2): 95–107. Bibcode:2000PlSoi.225...95B. doi:10.1023/A:1026503812267. S2CID 44208638.
  63. ↑ Ceccotti SP (1996). "Plant nutrient sulphur—a review of nutrient balance, environmental impact and fertilizers". Fertilizer Research. 43 (1–3): 117–125. doi:10.1007/BF00747690. S2CID 42207099.
  64. ↑ Glossary, United States: NASA Earth Observatory, acid rain, arhivirano s originala, 13. 12. 2011, pristupljeno 15. 2. 2013
  65. ↑ Sulfur as a fertilizer[mrtav link]. Sulphurinstitute.org. Retrieved on 16 August 2012.

Vanjski linkovi

[uredi | uredi izvor]
Preuzeto iz "https://bs.wikipedia.org/w/index.php?title=Ciklus_sumpora&oldid=3919523"