Elektrofil

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Jump to navigation Jump to search

Elektrofili – u organskoj hemiji – su reagensi koji privlače elektrone i učestvuju u hemijskim reakcijama, tako što primaju elektronski par, kako bi se vezali sa nukleofilom. Zbog toga što prihvataju elektrone, oni su Lewisove kiseline. Većina elektrofila su naelektrizirani pozitivno, imaju atom koji nosi pozitivno naelektrisanje ili atom koji nema oktet od elektrona.[1][2]

Elektrofili napadaju dio nukleofila gdje su elektroni najviše koncentrirani. Oni koji se često pojavljuju u organskim sintezama su kationi, kao što je H+ i NO+, polarne neutralne molekule, kao što je HCl, alkil-halidi i karbonilni spojevi, neutralne molekule koji se mogu polarizirati kao što je Cl2 i Br2. Tu su i oksidansi, kao što su organske peroksidne kiseline, hemijske supstance koje ne zadovoljavaju pravilo okteta kao što su karbeni i radikali i neke Lewisove kiseline kao što je BH3 ili DIBAL.

Elektrofili u organskoj hemiji

Alkeni

Elektrofilna adicija je jedna od tri glavne reakcije alkena, a čine je:

Adicija halogenida

Ovo dodavanje se odvija između alkena i elektrofila, najčešće halogena. Česta reakcija ovog tipa je titracija nekog uzorka bromnom vodom da bi se utvrdilo koliko se dvostrukih veza nalazi u jedinjenju. Naprimjer:

C2H4 + Br2 → BrCH2CH2Br

Ova reakcija se odvija u tri glavna koraka koji su prikazani na slici:

Electrophilic addition of Br2.png
  1. Formiranje π kompleksa
  2. Elektrofilna molekula Br-Br reagira sa molekulom alkena koji je bogat elektronima, formirajući π kompleks 1;
  3. Formiranje tročlanog bromonij iona;
  4. Alken je ovdje donor elektronaa – brom je elektrofil. Tročlani bromonij ion 2 sadrži dva atoma ugljika i atom broma koji nastaje otpuštanjem Br;
  5. Napad bromidnog iona;
    Bromidni ion napada bromonijev ion sa zadnje strane. Kada su prisutni drugi nukleofili, kao što su alkohol ili voda, oni mogu napasti kompleks 2, kada nastaje alkohol ili eter.

Jod (I2), hlor (Cl2), sulfenilni jon RS+, kation žive (Hg2+) i dihlorkarben (:CCl2), također reagiraju po sličnim mehanizmima. Direktna konverzija iz 1 u 3 će se desiti kada se u sredini u kojoj se odvija reakcija, Br- nađe u velikim količinama. β-bromo karbonijev ion (CH3+) može se javiti kao intermedijer, umjesto 3 ako alken ima kationsku stabilizirajuću zamjenu, kao što je fenil grupa.

Adicija vodikovih halogenida

Spojevi vodonika i halogena, kao što je hlorovodik (HCl), dodaju se na alkene, pri čemu nastaju alkil halogenidi, u reakciji hidrohalogenacije. Naprimjer, u reakciji između HCl i etena, dobija se hlor-etan. Reakcija se nastavlja sa intermedijerom u obliku kationa. Primjer ove reakcije je prikazan na slici ispod.

Mehanizam elektrofilske adicije na alkene
  1. Dodaje se proton H+ (jer se ponaša kao elektrofil) na jedan od ugljikovih atoma na alkenu, pa se formira kation 1.
  2. Hloridni ion Cl- se spaja sa kationom 1, nakon čega se formiraju 2 i 3.

Stereoselektivnost reakcije, tj. izbor pozicije s koje strane hloridni ion napada molekulu, zavisi od tipa alkena i uvjeta reakcije. Koji će, od dva atoma ugljika, biti napadnut od H+, određuje se na osnovu Markovnikovljevog pravila. Zbog toga, H+ napada onaj atom ugljika na kojem se nalazi manje zamjena i zato će se formirati stabilniji karbokation.

Fluorovodonik HF i jodovodik HJ reagiraju sa alkenima na sličan način i dobija se proizvodi po Markovnikovljevom pravilu. Bromovodik HBr također ima isti put reakcije, ali se može dobiti smješa izomera.

Hidratacija

Jedna od kompleksnijih reakcija hidratacije, kao katalizator, upotrebljava sumpornu kiselinu. Reakcija se odvija na sličan način kao i adicija, ali ima još jedan dodatni korak, u kojem se OSO3H grupa zamijeni OH hrupom, pri čemu se formira alkohol:

C2H4 + H2O → C2H5OH

Kao što se može uočiti, H2SO4 sudjeluje u ukupnoj reakciji, ali ostaje nepromijenjen, zato što je katalizator. Reakcija sa detaljnim mehanizmom izgleda kako slijedi:

Electrophilic reaction of sulfuric acid with ethene.png
  1. Molekula H-OSO3H ima δ+ naelektrisanje na početnom H atomu i reagira sa dvostrukom vezom, na isti način kao i prije.
  2. Preostali negativno naelektrizirani ion OSO3H se zatim spaja sa karbokationom, formirajući etil-hidrogensulfat (gornji put na prikazanoj slici).
  3. Kada se doda voda, pa smješa zagrijeva, dobije se etanol. Atom vodika iz vode zamijeni izgubljeni atom vodika iz sumporne kiseline i ponovo nastaje sumporna kiselina. Moguć je i drugi put, u kojem se molekula vode spaja direktno sa intermdijernim kationom. Ako se koristi vodeni rastvor sumporne kiseline, ovaj put postaje dominantan.

Krajnji rezultat reakcije je da se molekula etena pridodaje molekuli vode.

Ova reakcija je značajna u industriji, pošto se tako dobija etanol koji se može koristiti za goriva ili polazna supstanca za dobijanje drugih spojeva.

Skala elektrofilnosti

Indeks elektrofilnosti
Fluor 3,86
Hlor 3,67
Brom 3,40
Jod 3,09
Hipohlorit 2,52
Sumpor dioksid 2,01
Ugljik disulfid 1,64
Benzen 1,45
Natrij 0,88

Postoji nekoliko načina rangiranja elektrofila prema reaktivnosti, a jedan od njih je izražen kao indeks elektrofilnosti ω:

gdje

  • = elektronegativnost, a
  • = hemijska čvrstoća.

Nađena je veza između elektrofilnosti raznih spojeva i brzine reakcije u biohemijskim sistemima. [3]Jednu od njih je definirao Robert Parr.[4]

Ova jednadžba se odnosi na klasične jednadžbe za električnu energiju:

gdje

  • = otpor (Ohm ili Ω), a
  • = napon.

U tom smislu je indeks elektrofilnosti vrsta elektrofilne snage. Nađena je korelacija jizmeđu elektrofilnosti raznih hemijskih spojeva i stope reakcije u biohemijskih sistema i fenomena kao što su alergijski kontaktni dermititis.

Indeks elektrofilnosti postoji i za slobodne radikale.[5]Snažni elektrofilni radikali, kao što su halogeni, reagiraju sa elektronski bogatim mjestima, a snažno nukleofilni radikali, kao što je 2-hidroksipropil-2-il i tert butil radikalni reagiraju s sklonošću ka elektronski siromašnim mjestima.

Superelektrofili

Superelektrofili su definirani kao kationski elektrofilni reagensi koji imaju znatno povećanu reaktivnost, u prisustvu superkiselina. Superelektrofili formiraju dvostruki nedostajući elektronski superelektrofil, protosolvacijom kationskog elektrofila. Mješavina sirćetne kiseline i [[bor-trifluorid]a se ogleda u mogućnosti da ukloni hidridni ion iz izobutana, kada se pomiješa sa fluorovodoničnom kiselinom, tako što se superkiselina formira od BF3 i HF. Odgovarajući reaktivni intermedijer je dikation: CH3CO2H3. Metan može biti nitriran u nitrometan , u prsustvu nitronij tetrafluorborata, NO+4BF4 i jake kiseline, kao što je fluorosulfonska.

U gitoničnim superelektrofilima, naelektrizirani centri su razdvojeni, najviše jednim atomom, naprimjer, protonitronijevim ionom O=N+=O+—H (protonisani nitronijev ion). U distoničnim superelektrofilima, međutim, centri naelektrisanja su razdvojeni sa dva ili više atoma.

Primjeri nukleofila i elektrofila

Tip Nukleofili Elektrofili
Ioni Anioni : ugljika, halogena, HO, RO, HS, RS, CN Kationi : ugljika, H+, Br+, Al3+
Molekule Sa dvostrukim neobavezujućim NH 3, aminom, ROH,
RSH, H 2O
Sa slobodnim elektronima BF3, AlCl3
Sa lijazonima π koji ispoljavaji povećanu gustinu elektrona Lahko se disociraju heterolitskim: dihalogeni.

Također pogledate

Reference

  1. ^ Alberts B. et al. (2002). Molecular Biology of the Cell, 4th Ed. Garland Science. ISBN 0-8153-4072-9. 
  2. ^ Voet D., Voet J. G. Biochemistry, 3rd Ed.[publisher= Wiley. ISBN 978-0-471-19350-0. 
  3. ^ Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi:10.1021/cr040109f
  4. ^ Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi:10.1021/ja983494x
  5. ^ Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi:10.1021/ol071038k

Vanjski linkovi