Reakcije eliminacije je vrsta organske reakcije u kojoj se dva supstituenta uklanjaju iz molekule u jednostepenom ili dvostepenom mehanizmu. Jednostepeni mehanizam poznat je kao E2-reakcija, a dvostepeni mehanizam poznat je kao E1-reakcija. Brojevi se ne odnose na broj koraka u mehanizmu, već na kinetiku reakcije: E2 je bimolekularna (drugog reda), dok je E1 unimolekularna (prvog reda). U slučajevima kada je molekula u stanju stabilizirati anion, ali posjeduje slabu odlazeću grupu, postoji treća vrsta reakcije, E1CB. Konačno, pirolizaksantata i acetataestera odvija se kroz "unutrašnji" mehanizam eliminacije, Ei mehanizam.
E2 mehanizam, gdje E2 označava bimolekularnu eliminaciju, uključuje jednostepeni mehanizam u kojem se veze ugljik-vodonik i ugljik-halogen kidaju formirajući dvostruku vezu (C=C pi-veza).
Budući da E2-mehanizam rezultira formiranjem pi-veze, dvije odlazeće grupe (često vodik i halogen) moraju biti antiperiplanarne. Antiperiplanarno prelazno stanje ima stepenastu konformaciju sa nižom energijom od sinperiplanarnog prelaznog stanja koje je u zamračenoj konformaciji sa višom energijom. Mehanizam reakcije koji uključuje stepenastu konformaciju je povoljniji za E2-reakcije (za razliku od E1-reakcija).
E2 obično koristi jaku bazu. Mora biti dovoljno jaka da ukloni slabo kiseli vodonik.
Da bi se stvorila pi veza, hibridizacija ugljika mora se smanjiti sa sp3 na sp2.
Eliminacija E1 Nash 2008, antiperiplanarni odnos u plavom
Samo reakcijski produkt A nastaje antiperiplanarnom eliminacijom. Prisustvo produkta B je indikacija da se odvija E1 mehanizam.[2]
Naprimjer, kada se polistiren razgradi zagrijavanjem na temperaturi iznad 300°C, stirenmonomer se generira mehanizmom radikalne eliminacije:[3]
Depolimerizacija polistirena putem mehanizma eliminacije radikala
Ovdje se novi radikal generira na polimernom lancu, koji dalje može proći kroz sličnu vrstu reakcije generirajući više molekula stirena.
Alternativno, radikali mogu proći kroz reakciju disproporcionacije, putem mehanizma eliminacije radikala:
Radikalna disproporcionacija putem mehanizma eliminacije radikala
Ovdje radikal apstrahuje atom vodika od drugog istog radikala kako bi formirao dvije neradikalske vrste: alkan i alken.
Reakcije eliminacije radikala nalaze se u enzimski kataliziranim putevima. U reakciji dehidrogenacije acil-CoA da bi se formirao enoil-CoA, FAD prihvata dva protona i dva elektrona da bi formirao FADH2 pod katalizom acil-CoA dehidrogenaze.[4] Mehanizam uključuje formiranje acil-CoA β-radikala koji se eliminiše i formira enoil-CoA produkt:
Na brzinu reakcije utiče reaktivnost halogena, pri čemu se favoriziraju jodid i bromid. Fluorid nije dobra odlazeća grupa, tako da eliminacije s fluoridom kao odlazećom grupom imaju sporije brzine od ostalih halogena.
Postoji određeni nivo konkurencije između reakcije eliminacije i nukleofilne supstitucije. Preciznije, postoji konkurencija između E2 i SN2, a također i između E1 i SN1. Općenito, eliminacija je favorizirana u odnosu na supstituciju kada se
baza je slab nukleofil. Baze sa steričkim volumenom, (kao što je kalij tert-butoksid), često su slabi nukleofili.
Naprimjer, kada 3° haloalkan reaguje s alkoksidom, zbog jakog baznog karaktera alkoksida i nereaktivnosti 3° grupe prema SN2, opaža se samo formiranje alkena, eliminacijom E2. Dakle, eliminacija putem E2 ograničava opseg Williamsonove sinteze etera (SN2 reakcija) na u suštini samo 1° haloalkane; 2° haloalkani uglavnom ne daju sintetski korisne prinose, dok 3° haloalkani potpuno ne uspijevaju.
Sa jakom bazom, 3° haloalkani daju eliminaciju putem E2. Sa slabim bazama, smjese produkata eliminacije i supstitucije formiraju se konkurentnim SN1 i E1 putevima.
Slučaj 2° haloalkana je relativno složen. Za jako bazne nukleofile (pKaH > 11, npr. hidroksid, alkoksid, acetilid), rezultat je uglavnom eliminacija putem E2, dok će slabije baze koje su i dalje dobri nukleofili (npr. acetat, azid, cijanid, jodid) dati prvenstveno SN2. Konačno, slabo nukleofilne vrste (npr. voda, alkoholi, karboksilne kiseline) dat će smjesu SN1 i E1.
Za 1° haloalkane sa β-razgranavanjem, eliminacija E2 je i dalje uglavnom poželjnija u odnosu na SN2 za jako bazne nukleofile. Neometani 1° haloalkani favorizuju SN2 kada je nukleofil također neometan. Međutim, jako bazni i ometeni nukleofili favorizuju E2.
Općenito, s izuzetkom reakcija u kojima je E2 nemoguć jer β-vodici nisu dostupni (npr. metil, alil i benzil-halidi),[5] čisti SN2 supstitucija je teško postići kada se koriste jake baze, jer se alkenski produkti koji nastaju eliminacijom gotovo uvijek u određenoj mjeri opažaju. S druge strane, čista E2 se može postići jednostavnim odabirom sterno ometane baze (npr. kalij tert-butoksid). Slično tome, pokušaji supstitucije sa SN1 gotovo uvijek rezultiraju smjesom produkata kontaminiranom nekim E1 produktom (opet, s izuzetkom slučajeva kada nedostatak β-vodika onemogućava eliminaciju).[6]
U jednoj studiji [7]Kinetički izotopski efekat (KIE) je određen za reakciju u plinskoj fazi nekoliko alkil-halida sa hloratnim ionom. U skladu sa E2 eliminacijom, reakcija sa t-butil hloridom rezultira KIE od 2,3. Reakcija metil-hlorida (moguć samo SN2) s druge strane ima KIE od 0,85, što je u skladu sa SN2 reakcijom, jer se u ovom tipu reakcije C-H veze zatežu u prelaznom stanju. KIE za etil (0,99) i izopropil (1,72) analoge ukazuju na konkurenciju između dva načina reakcije.
β-Eliminacija, sa gubitkom elektrofuge i nukleofuge na vicinalnim atomima ugljika, daleko je najčešći tip eliminacije. Sposobnost formiranja stabilnog produkta koji sadrži C=C ili C=X vezu, kao i razmatranja orbitalnog poravnanja, snažno favorizira β-eliminaciju u odnosu na druge procese eliminacije.[8] However, other types are known, generally for systems where β-elimination cannot occur.
Sljedeći najčešći tip reakcije eliminacije je α-eliminacija. Za ugljikov centar, rezultat α-eliminacije je formiranje karbena, koji uključuje "stabilne karbene" kao što su ugljik-monoksid ili izocijanidi. Naprimjer, α-eliminacija elemenata HCl iz hloroforma (CHCl3) u prisustvu jake baze je klasičan pristup za generiranje dihlorokarbena, :CCl2, kao reaktivnog međuprodukta. S druge strane, mravlja kiselina podliježe α-eliminaciji dajući stabilne produkte vodu i ugljik- monoksid pod kiselim uvjetima. α-eliminacija se može dogoditi i na metalnom centru, a jedan posebno čest rezultat je snižavanje i oksidacijskog stanja metala i koordinacijskog broja za dvije jedinice u procesu poznatom kao reduktivna eliminacija. (Zbunjujuće je to što se u organometalnoj terminologiji termini α-eliminacija i α-apstrakcija odnose na procese koji rezultiraju stvaranjem metal-karbenskog kompleksa.)[9] U ovim reakcijama, ugljik susjedni metalu podliježe α-eliminaciji.)
U određenim posebnim slučajevima, γ- i više eliminacije za formiranje tročlanih ili većih prstenova također su moguće i u organskim i u organometalnim procesima. Naprimjer, određeni Pt(II) kompleksi podliježu γ- i δ-eliminaciji dajući metalocikle.[10] U novije vrijeme, γ-silil eliminacija sililciklobutil-tosilata korištena je za pripremu napregnutih bicikličnih sistema.[11]
Shema 2. Mehanizam reakcije E1
Primjer u shemi 2 je reakcija tert-butilbromida s kalij etoksidom u etanolu.
E1 eliminacije se događaju s visoko supstituiranim alkil-halidima iz dva glavna razloga.
Visoko supstituirani alkil halidi su glomazni, što ograničava prostor za jednostepeni mehanizam E2; stoga je dvostepeni mehanizam E1 favoriziran.
Visoko supstituirani karbokationi su stabilniji od metila ili primarno supstituiranih kationa. Takva stabilnost daje vremena za odvijanje dvostepenog mehanizma E1.
Ako se SN1 i E1 putevi takmiče, E1 put se može favorizirati povećanjem topline.
Specifične karakteristike:
Moguće preuređenje
Neovisno o koncentraciji i baznosti baze
Eliminacija radikala
Eliminacija je neuobičajena u reakcijama posredovanim radikalima, ali
radikali mogu eliminirati stabilizirane dijelove dajući olefine.<ref>Ansylen, E. V.; Dougherty, D. A. Modern Physical Organic Chemistry. p. 596, ISBN978-1-891389-31-3
↑Grassie, N.; Kerr, W. W. Trans. Faraday Soc., 1957, 53, 234-239
↑Thorpe, C.; Kim, J. J.; FASEB J., 1995, 9, 718-725
↑In rare cases in which β hydrogens are unavailable but substitution is disfavored, α-elimination to form a carbene can sometimes occur. In particular: (1) Trihalomethanes like chloroform can react with NaOH to form dihalocarbenes (substitution is electronically disfavored). (2) Allyl and benzyl chloride can react with lithium tetramethylpiperide (LiTMP) to form vinylcarbene and phenylcarbene, respectively (substitution is sterically disfavored).
↑Stephanie M. Villano; Shuji Kato; Veronica M. Bierbaum (2006). "Deuterium Kinetic Isotope Effects in Gas-Phase SN2 and E2 Reactions: Comparison of Experiment and Theory". J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 736–737. Bibcode:2006JAChS.128..736V. doi:10.1021/ja057491d. PMID16417360.
↑Anslyn, Eric V. (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN1891389319. OCLC55600610.
↑Moore, Stephen S.; DiCosimo, Robert; Sowinski, Allan F.; Whitesides, George M. (1. 2. 1981). "Ring strain in bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane is small". Journal of the American Chemical Society. 103 (4): 948–949. Bibcode:1981JAChS.103..948M. doi:10.1021/ja00394a043. ISSN0002-7863.
↑Kelly, Christopher B.; Colthart, Allison M.; Constant, Brad D.; Corning, Sean R.; Dubois, Lily N. E.; Genovese, Jacqueline T.; Radziewicz, Julie L.; Sletten, Ellen M.; Whitaker, Katherine R. (1. 4. 2011). "Enabling the Synthesis of Perfluoroalkyl Bicyclobutanes via 1,3 γ-Silyl Elimination". Organic Letters. 13 (7): 1646–1649. doi:10.1021/ol200121f. ISSN1523-7060. PMID21366262.
