Fickovi zakoni difuzije

Molekularna difuzija sa mikroskopskog i makroskopskog stanovišta. U početku, molekule rastvorene supstance nalaze se na lijevoj strani barijere (ljubičasta linija), a nijedna na desnoj strani. Barijera se uklanja i otopljena supstanca difundira kako bi ispunila cijelu posudu.
Vrh: Jedna molekula se kreće nasumično.
Sredina: S većim brojem molekula, postoji jasan trend gdje otopljena supstanca sve ravnomjernije ispunjava posudu.
Dno: S ogromnim brojem molekula otopljene supstance, nasumičnost postaje neotkrivena: Čini se da se otopljena supstanca glatko i sistematski kreće iz područja visoke koncentracije u područja niske koncentracije. Ovaj glatki tok opisan je Fickovim zakonima.

Fickovi zakoni difuzije, poznatu u kao gradijenti koncentracije, opisuju difuziju , a prvi ih je postavio Adolf Fick 1855. godine na osnovu uglavnom eksperimentalnih rezultata. Mogu se koristiti za rješavanje koeficijenta difuzije, D. Fickov prvi zakon može se koristiti za izvođenje njegovog drugog zakona, koji je zauzvrat identičan jednačini difuzije.

Fickov prvi zakon: Kretanje čestica od visoke do niske koncentracije (difuzivni fluks) direktno je proporcionalno gradijentu koncentracije čestice.

Fickov drugi zakon: Predviđanje promjene gradijenta koncentracije s vremenom usljed difuzije.

Proces difuzije koji se pridržava Fickovih zakona naziva se normalna ili Fickova difuzija; u suprotnom se naziva anomalna difuzija ili ne-Fickova difuzija.

Historija

Godine 1855., fiziolog Adolf Fick prvi je izvijestio njegovi sada dobro poznati zakoni koji upravljaju transportom mase difuzijskim putem. Fickov rad je inspirisan ranijim eksperimentima Thomasa Grahama, koji nisu uspjeli predložiti fundamentalne zakone po kojima će Fick postati poznat. Fickov zakon je analogan odnosima koje su u istoj epohi otkrili drugi eminentni naučnici: Darcyjev zakon (hidraulički tok), Ohmov zakon (transport naboja) i Fourierov zakon (transport toplote).

Fickovi eksperimenti (modelirani po Grahamovom) bavili su se mjerenjem koncentracija i fluksa soli, koja difundira između dva rezervoara kroz cijevi s vodom. Značajno je da se Fickov rad prvenstveno bavio difuzijom u fluidima, jer se u to vrijeme difuzija u čvrstim tvarima nije smatrala općenito mogućom. Danas, Fickovi zakoni čine jezgro razumijevanja difuzije u čvrstim tvarima, tekućinama i plinovima (u odsustvu kretanja fluida u posljednja dva slučaja). Kada proces difuzije „ne“ slijedi Fickove zakone (što se događa u slučajevima difuzije kroz porozne medije i difuzije bubrećih penetranata, između ostalog), it is referred to as non-Fickian.

Fickov prvi zakon

Fickov prvi zakon povezuje difuzivni fluks sa gradijentom koncentracije. On postulira da fluks ide iz područja visoke koncentracije u područja niske koncentracije, sa veličinom koja je proporcionalna gradijentu koncentracije (prostornom derivatu), ili pojednostavljeno rečeno, koncept da će se rastvorena supstanca kretati iz područja visoke koncentracije u područje niske koncentracije preko gradijenta koncentracije. U jednoj (prostornoj) dimenziji, zakon se može napisati u različitim oblicima, gdje je najčešći oblik (vidi ) je u molarnoj bazi:

$$J=-D{\frac {d\varphi }{dx}},$$

gdje

• J predstavlja fluks difuzije, čija je dimenzija količina supstance po jedinici površine po jedinici vremena. J mjeri količinu supstance koja će proteći kroz jedinicu površine tokom jediničnog vremenskog intervala,
• D je koeficijent difuzije ili difuzivnost. Njegova dimenzija je površina po jedinici vremena,
• ${\frac {d\varphi }{dx}}$ je gradijent koncentracije,
• φ (za idealne smjese) je koncentracija, s dimenzijom količine supstance po jedinici volumena,
• x je položaj, čija je dimenzija dužina.

D je proporcionalan kvadratu brzine difuzirajućih čestica, koja zavisi od temperature, viskoznosti fluida i veličine čestica prema Stokes-Einsteinovoj relaciji (kinetička teorija)#Stokes-Einsteinova jednačina|Stokes-Einsteinova relacija]]. Modeliranje i predviđanje Fickovih koeficijenata difuzije je teško. Oni se mogu procijeniti korištenjem empirijskog Vignesovog modela korelacije. ili fizički motivirano skaliranje entropije. U razrijeđenim vodenim rastvorima, koeficijenti difuzije većine iona su slični i imaju vrijednosti koje se na sobnoj temperaturi kreću u rasponu od 6991600000000000000♠0,6+
−2×10⁻⁹ m²/s. Za biološke molekule, koeficijenti difuzije se obično kreću od 10⁻¹⁰ do 10⁻¹¹m²/s.

U dvije ili više dimenzija moramo koristiti ∇, operator del ili gradijent, koji generalizira prvi derivat, dobijajući $$\mathbf {J} =-D\nabla \varphi ,$$ gdje J označava difuzijski fluks.

Pokretačka sila jednodimenzionalne difuzije je veličina {{math|−∂φ/∂x}, koja je za idealne smjese gradijent koncentracije.

Varijacije prvog zakona

Drugi oblik za prvi zakon je da se napiše s primarnom varijablom kao maseni udio (y_i, dat na primjer u kg/kg), tada se jednačina mijenja u

$$\mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},$$

gdje

• indeks i označava i^th vrstu,
• J_i je difuzijski fluks i^th vrste (na primjer u mol/m²/s),
• 'M_i je molarna masa i^th vrste,
• ρ je smjesa gustoća (na primjer u kg/m³).

$\rho$ je izvan operatora gradijent. To je zato što

$$y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }},$$

gdje je ρ_si parcijalna gustoća i-te vrste.

Osim ovoga, u hemijskim sistemima koji nisu idealni rastvori ili smjese, pokretačka sila za difuziju svake vrste je gradijent hemijskog potencijala te vrste. Tada se može napisati Fickov prvi zakon (jednodimenzionalni slučaj)

$$J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}},$$

gdje

• indeks i označava i^-tu vrstu,
• c je koncentracija (mol/m³),
• R je univerzalna plinska konstanta (J/K/mol),
• T je apsolutna temperatura (K),
• μ je hemijski potencijal (J/mol).

Pokretačka sila Fickovog zakona može se izraziti kao fugativna razlika:

$$J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}},$$

gsje je $f_{i}$ fugativnost u Pa. $f_{i}$ je parcijalni pritisak komponente i u pari $f_{i}^{\text{G}}$ ili telna $f_{i}^{\text{L}}$ faza. U ravnoteži para-tečnost, fluks isparavanja je nula jer $f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}$.

Izvođenje Fickovog prvog zakona za gasove

U nastavku su date četiri verzije Fickovog zakona za binarne gasne smjese. One pretpostavljaju: termička difuzija je zanemarljiva; sila tijela po jedinici mase je ista na obje vrste; i ili je pritisak konstantan ili obje vrste imaju istu molarnu masu. Pod ovim uslovima, detaljno pokazuje kako se jednačina difuzije iz kinetičke teorije plinova svodi na ovu verziju Fickovog zakona:

$$\mathbf {V_{i}} =-D\,\nabla \ln y_{i},$$

gdje je V_i brzina difuzije vrste i. U smislu fluksa vrste, ovo je

$$\mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.$$

Ako, dodatno, $\nabla \rho =0$, ovo se svodi na najčešći oblik Fickovog zakona,

$$\mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .$$

Ako (umjesto ili pored `\nabla\rho = 0`) obje vrste imaju istu molarnu masu, Fickov zakon postaje;

$$\mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},$$

gdje je $x_{i}$ molni udio vrste i.

Fickov drugi zakon

Fickov drugi zakon predviđa kako difuzija uzrokuje promjenu koncentracije u odnosu na vrijeme. To je parcijalna diferencijalna jednačina koja u jednoj dimenziji glasi

$${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},$$

gdje je

• φ koncentracija u dimenzijama

$[{\mathsf {N}}{\mathsf {L}}^{-3}]$, example mol/m³; φ = φ(x,t) je funkcija koja zavisi od lokacije x i vremena t,

• t je vrijeme, primjer s,
• D je koeficijent difuzije u dimenzijama

$[{\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {T}}^{-1}]$, primjer m²/s,

• x je pozicija, primjer m.

U dvije ili više dimenzija moramo koristiti Laplasovu funkciju Δ = ∇², koja generalizuje drugi izvod, dobijajući jednačinu

$${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\Delta \varphi .$$

Fickov drugi zakon ima isti matematički oblik kao Jednačina toplote i njegovo fundamentalno rješenje je isto kao i Jezgro toplote, osim prebacivanja toplotne provodljivosti $k$ sa koeficijentom difuzije $D$:

$$\varphi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right).$$

Fickov prvi zakon

U jednoj dimenziji, sljedeće izvođenje se zasniva na sličnom argumentu koji je iznio Berg 1977. (vidi reference).

Razmotrimo skup čestica koje vrše slučajno hodanje u jednoj dimenziji sa skalom dužine Δx i vremenskom skalom Δt. Neka je N(x,t) broj čestica na poziciji x u trenutku t. U datom vremenskom koraku, polovina čestica bi se pomjerila lijevo, a polovina desno. Pošto se polovina čestica u tački x pomjera desno, a polovina čestica u tački x + Δx pomjera lijevo, neto kretanje udesno je:

$$-{\tfrac {1}{2}}{\bigl [}N(x+\Delta x,t)-N(x,t){\bigr ]}$$

Flus, J, je ovo neto kretanje čestica preko nekog elementa površine a, normalno na slučajno hodanje tokom vremenskog intervala Δt. Stoga možemo pisati:

$$J=-{\frac {1}{2}}\left[{\frac {N(x+\Delta x,t)}{a\Delta t}}-{\frac {N(x,t)}{a\Delta t}}\right]$$

Množenjem gornjeg i donjeg dijela desne strane sa (Δx)² i prepisivanjem, dobija se:

$$J=-{\frac {\left(\Delta x\right)^{2}}{2\Delta t}}\left[{\frac {N(x+\Delta x,t)}{a\left(\Delta x\right)^{2}}}-{\frac {N(x,t)}{a\left(\Delta x\right)^{2}}}\right]$$

Koncentracija se definira kao broj čestica po jedinici volumena, te stoga:

$$\varphi (x,t)={\frac {N(x,t)}{a\Delta x}}.$$

Pčored toga, (Δx)²/2Δt je definicija jednodimenzionalne konstante difuzije, D. Stoga se naš izraz pojednostavljuje na:

$$J=-D\left[{\frac {\varphi (x+\Delta x,t)}{\Delta x}}-{\frac {\varphi (x,t)}{\Delta x}}\right]$$

U graničnoj vrijednosti gdje je Δx infinitezimal, desna strana postaje prostorni derivat:

$$J=-D{\frac {\partial \varphi }{\partial x}}$$ . Ovo je slučaj samo za početni uslov vrlo početne Gaussove distribucije. Druge geometrije problema će dovesti do drugačijih rješenja.

Fickov drugi zakon može se izvesti iz Fickovog prvog zakona i zakona očuvanja mase u odsustvu bilo kakvih hemijskih reakcija:

$${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0.$$

Pod pretpostavkom da je koeficijent difuzije D konstanta, možemo zamijeniti redove diferencijacije i pomnožiti je konstantom:

$${\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},$$

i, stoga, dobijamo oblik Fickovih jednačina kao što je gore navedeno.

Za slučaj difuzije u dvije ili više dimenzija, Fickov drugi zakon postaje $${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,$$ što je analogno toplotnoj jednačini.

Ako koeficijent difuzije nije konstanta, već zavisi od koordinate ili koncentracije, Fickov drugi zakon daje

$${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).$$

Važan primjer je slučaj kada je φ u stacionarnom stanju, tj. koncentracija se ne mijenja s vremenom, tako da je lijevi dio gornje jednačine identično nula. U jednoj dimenziji s konstantom D, rješenje za koncentraciju bit će linearna promjena koncentracija duž x. U dvije ili više dimenzija dobijamo

$$\nabla ^{2}\varphi =0,$$

što je Laplasova jednačina, čija rješenja matematičari nazivaju harmonijskim funkcijama.

Primjeri rješenja i generalizacija

Fickov drugi zakon je poseban slučaj jednačine konvekcije-difuzije u kojoj nema advektivnog fluksa i nema neto volumetrijskog izvora. Može se izvesti iz jednačina kontinuiteta:

$${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} =R,$$

gdje je j ukupni fluks i R je neto volumetrijski izvor za φ. Pretpostavlja se da je jedini izvor fluksa u ovoj situaciji difuzni fluks:

$$\mathbf {j} _{\text{diffusion}}=-D\nabla \varphi .$$

Uključivanjem definicije difuznog fluksa u jednačinu kontinuiteta i pretpostavkom da nema izvora (R = 0), dolazimo do Fickovog drugog zakona:

$${\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}.$$

Ako je fluks rezultat i difuzijskog fluksa i advektivnog fluksa, rezultat je jednačina konvekcije-difuzije.

Primjer rješenja 1: konstantan izvor koncentracije i dužina difuzije

Jednostavan slučaj difuzije s vremenom t u jednoj dimenziji (uzeto kao x-osa) od granice koja se nalazi na poziciji x = 0, gdje se koncentracija održava na vrijednosti n₀ je

$$n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right),$$

gdje je erfc komplementarna funkcija greške. To je slučaj kada korozivni plinovi difundiraju kroz oksidativni sloj prema površini metala (ako pretpostavimo da je koncentracija plinova u okolini konstantna i da je difuzijski prostor – tj. sloj produkta korozije – „polubeskonačan“, počevši od 0 na površini i šireći se beskonačno duboko u materijalu). Ako je, pak, difuzijski prostor „beskonačan“ (traje i kroz sloj sa

n(x, 0) = 0, x > 0 and that with n(x, 0) = n₀, x ≤ 0),

tada se rješenje mijenja samo koeficijentom 1/2 ispred n₀ (jer se difuzija sada odvija u oba smjera). Ovaj slučaj vrijedi kada se neki rastvor s koncentracijom n₀ stavi u kontakt sa slojem čistog rastvarača. (Bokstein, 2005) Dužina Parsiranje nije uspjelo (sintaksna greška): {\displaystyle 2\sqrt{Dt}<math> se naziva ''dužina difuzije'' i pruža mjeru koliko se koncentracija proširila u smjeru {{mvar|x}}-difuzijom u vremenu {{mvar|t}} (Bird, 1976). Kao brza aproksimacija funkcije greške, mogu se koristiti prva dva člana [[Taylorov red| Taylorovog reda]]: :<math display="block">n(x,t)=n_0 \left[ 1 - 2 \left(\frac{x}{2\sqrt{Dt\pi}}\right) \right] . }

Ako je D vremenski zavisna, difuzijska dužina postaje

$$2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.$$

Ova ideja je korisna za procjenu dužine difuzije tokom ciklusa zagrijavanja i hlađenja, gdje D varira s temperaturom.

Primjer rješenja 2: Brownova čestica i srednji kvadratni pomak

Drugi jednostavan slučaj difuzije je Brownovo kretanje jedne čestice. Srednji kvadratni pomak čestice od njenog prvobitnog položaja je: $${\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(\mathbf {x} -\mathbf {x} _{0}\right)^{2}\right\rangle =2nDt,$$ gdje je $n$ dimenzija Brownovog kretanja čestice. Na primjer, difuzija molekula kroz ćelijsku membranu debljine 8 nm je 1D difuzija zbog sferne simetrije; Međutim, difuzija molekula od membrane do centra eukariotske ćelije je 3D difuzija. Za cilindrični kaktus, difuzija od fotosintetskih ćelija na njegovoj površini do njegovog centra (ose njegove cilindrične simetrije) je 2D difuzija.

Kvadratni korijen MSD-a, Parsiranje nije uspjelo (sintaksna greška): {\displaystyle \sqrt{2nDt} , često se koristi kao karakterizacija koliko se čestica pomjerila nakon isteka vremena $t$. MSD je simetrično raspoređen po 1D, 2D i 3D prostoru. Dakle, raspodjela vjerovatnoće veličine MSD-a u 1D je Gaussova, a 3D je Maxwell-Boltzmannova raspodjela.

Upopćavanja

• U nehomogenim medijima, koeficijent difuzije varira u prostoru, D = D(x). Ova zavisnost ne utiče na Fickov prvi zakon, ali se drugi zakon mijenja:

$${\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}.\end{aligned}}$$

• U anizotropnim medijima, koeficijent difuzije zavisi od smjera. To je simetrični tenzor

D_ji = D_ij. Fickov prvi zakon se mijenja u

$$J=-D\nabla \varphi ,$$ to je proizvod tenzora i vektora:

$$J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.$$ Za jednačinu difuzije ova formula daje

$${\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.$$ Simetrična matrica koeficijenata difuzije D_ij treba biti pozitivno definitna. Potrebno je napraviti operator desne strane eliptični.

• Za nehomogene anizotropne medije ova dva oblika jednačine difuzije treba kombinovati u:

$${\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).\end{aligned}}$$

• Pristup zasnovan na Einsteinova mobilnost i Teorellova formula daje sljedeću generalizaciju Fickove jednačine za višekomponentnu difuziju savršenih komponenti:

$${\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right),$$ gdje su φ_i koncentracije komponenti, a D_ij je matrica koeficijenata. Ovdje su indeksi i i j povezani s različitim komponentama, a ne s prostornim koordinatama.

Chapman-Enskog formule za difuziju u plinovima uključuju potpuno iste članove. Ovi fizički modeli difuzije razlikuju se od testnih modela

∂_tφ_i = Σ_j D_ij Δφ_j

koji vrijede za vrlo mala odstupanja od uniformne ravnoteže. Ranije su takvi članovi uvedeni u Maxwell-Stefanovu difuzijsku jednačinu.

Za anizotropne višekomponentne koeficijente difuzije potreban je tenzor četvrtog ranga, na primjer D_ij,αβ, gdje se i, j odnose na komponente, a α, β = 1, 2, 3 odgovaraju prostornim koordinatama.

Primjene

Jednačine zasnovane na Fickovom zakonu se često koriste za modeliranje transportnih procesa u hrani, neuronima, biopolimerima, farmaceutskim proizvodima, poroznom tlu, [[dinamika populacije]dinamici populacije]], nuklearnim materijalima, fizici plazme i dopiranju poluprovodnika. Teorija voltametrijskih metoda zasniva se na rješenjima Fickove jednačine. S druge strane, u nekim slučajevima "Fickov (druga uobičajena aproksimacija transportne jednačine je ona iz teorije difuzije)" opis je neadekvatan. Naprimjer, u nauci o polimerima i nauci o hrani potreban je općiji pristup za opis transporta komponenti u materijalima koji prolaze kroz stakleni prelaz. Jedan općiji okvir su jednačine Maxwell-Stefanove difuzije. višekomponentnog prijenosa mase, iz kojeg se Fickov zakon može dobiti kao granični slučaj, kada je smjesa izuzetno razrijeđena i svaka hemijska vrsta interaguje samo sa smjesom u cjelini, a ne sa drugim vrstama. Da bi se objasnilo prisustvo više vrsta u nerazrijeđenoj smjesi, koristi se nekoliko varijacija Maxwell-Stefanovih jednačina. Pogledati također nedijagonalno spregnute procese transporta (Onsagerov odnos).

Fickov tok u tečnostima

Kada se dvije mišljive tečnosti dovedu u kontakt i dođe do difuzije, makroskopska (ili prosječna) koncentracija se mijenja prema Fickovom zakonu. Na mezoskopskoj skali, odnosno između makroskopske skale opisane Fickovim zakonom i molekularne skale, gdje se odvijaju molekularne slučajne šetnje, fluktuacije se ne mogu zanemariti. Takve situacije se mogu uspješno modelirati Landau-Lifshitzovom fluktuirajućom hidrodinamikom. U ovom teorijskom okviru, difuzija je posljedica fluktuacija čije se dimenzije kreću od molekularne do makroskopske skale.

Posebno, fluktuirajuće hidrodinamičke jednačine uključuju Fickov član protoka, sa datim koeficijentom difuzije, zajedno sa hidrodinamičkim jednačinama i stohastičkim članovima koji opisuju fluktuacije. Prilikom izračunavanja fluktuacija perturbativnim pristupom, aproksimacija nultog reda je Fickov zakon. Prvi red daje fluktuacije, i ispada da fluktuacije doprinose difuziji. Ovo na neki način predstavlja tautologiju, budući da je fenomen opisan aproksimacijom nižeg reda rezultat više aproksimacije: ovaj problem se rješava samo renormalizacijom fluktuirajućih hidrodinamičkih jednačina.

Brzina sorpcije i učestalost sudara razrijeđene rastvorene materije

Adsorpcija, apsorpcija i sudari molekula, čestica i površina su važni problemi u mnogim oblastima. Ovi fundamentalni procesi regulišu hemijske, biološke i ekološke reakcije. Njihova brzina se može izračunati korištenjem konstante difuzije i Fickovih zakona difuzije, posebno kada se ove interakcije dešavaju u razrijeđenim rastvorima.

Tipično, konstanta difuzije molekula i čestica definirana Fickovom jednačinom može se izračunati korištenjem Stokes-Einsteinove jednačine. U ultrakratkom vremenskom ograničenju, reda veličine vremena difuzije a²/D, gdje je a radijus čestice, difuzija je opisana Langevinovom jednačinom. U dužem vremenu, Langevinova jednačina se stapa sa Stokes-Einsteinovom jednačinom. Potonja je prikladna za stanje razrijeđenog rastvora, gdje se razmatra difuzija na velike udaljenosti. Prema teoremi o fluktuaciji-disipaciji zasnovanoj na Langevinovoj jednačini u dugom vremenskom ograničenju i kada je čestica znatno gušća od okolne tekućine, vremenski zavisna konstanta difuzije je:

$$D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right),$$

gdje (sve u SI jedinicama)

• k_B je Boltzmannova konstanta,
• T je apsolutna temperatura,
• μ je pokretljivost čestice u fluidu ili gasu, koja se može izračunati korištenjem Einsteinove relacije,
• m je masa čestice,
• t je vrijeme.

Za pojedinačne molekule kao što su organske molekule ili biomolekule (npr. proteini) u vodi, eksponencijalni član je zanemarljiv zbog malog proizvoda mμ u ultrabrzom pikosekundnom području, te je stoga nebitan za relativno sporiju adsorpciju razrijeđene rastvorene materije.

Shema molekularne difuzije u rastvoru.
Narandžaste tačke predstavljaju molekule rastvorene supstance, molekule rastvarača nisu nacrtane, crna strelica je primjer trajektorije slučajnog hoda, a crvena krivulja je difuzna Gaussova funkcija vjerovatnoća širenja iz Fickovog zakona difuzije.^{:Fig. 9}

Brzina adsorpcije ili hemijske apsorpcije razrijeđene rastvorene supstance na površinu ili međupovršinu u (plonovitom ili tečnom) rastvoru može se izračunati korištenjem Fickovih zakona difuzije. Akumulirani broj molekula adsorbovanih na površini izražava se Langmuir-Schaeferovom jednačinom, integriranjem jednačine difuzijskog fluksa tokom vremena, kao što je prikazano u simuliranoj molekularnoj difuziji u prvom dijelu ove stranice:

$$\Gamma =2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.$$

• A je površinsko područje (m²).
• $C_{b}$ je brojčani udio molekula adsorbera (otopljene tvari) u glavnom rastvoru (#/m³).
• D je koeficijent difuzije adsorbera (m²/s).
• t je proteklo vrijeme (s).
• $\Gamma$ je akumulirani broj molekula u jedinici # adsorbiranih tokom vremena $t$.

Jednačina je nazvana po američkim hemičarima Irvingu Langmuiru i Vincentu Schaeferu.

Ukratko, kako je objašnjeno u, Profil gradijenta koncentracije u blizini novostvorene (od $t=0$ apsorpcijske površine (smještene na $x=0$ u nekada uniformnom rastvoru riješen je u gornjim odjeljcima iz Fickove jednačine,

$${\frac {\partial C}{\partial x}}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}{\text{exp}}\left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right),$$

gdje je C brojna koncentracija molekula adsorbera pri x, t (#/m³).

Gradijent koncentracije na površini pri x = 0 se pojednostavljuje na preeksponencijalni faktor distribucije.

$$\left({\frac {\partial C}{\partial x}}\right)_{x=0}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}$$.

A brzina difuzije (fluksa) preko površine Parsiranje nije uspjelo (sintaksna greška): {\displaystyle A<math> ravni je :<math display="block">\left (\frac{\partial\Gamma }{\partial t}\right ) _{x = 0} =\frac{DAC_b}{\sqrt{\pi Dt}} . } Integrisanje tokom vremena,

$$\Gamma =\int _{0}^{t}\left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}$$.

Langmuir-Schaeferova jednačina može se proširiti na Ward-Tordaijevu jednačinu kako bi se objasnila "povratna difuzija" odbačenih molekula sa površine:

$$\Gamma =2A{C_{\text{b}}}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau$$,

gdje je $C_{b}$ ukupna koncentracija, $C$ je koncentracija ispod površine (koja je funkcija vremena ovisno o modelu reakcije adsorpcije), a $\tau$ je lažna varijabla.

Monte Carlo simulacije pokazuju da ove dvije jednačine služe za predviđanje brzine adsorpcije sistema koji formiraju predvidljive gradijente koncentracije blizu površine, ali imaju problema za sisteme bez ili sa nepredvidljivim gradijentima koncentracije, kao što su tipični biosenzorski sistemi ili kada su protok i konvekcija značajni.

Kratka historija teorija o difuzivnoj adsorpciji.

Kratka historija difuzne adsorpcije prikazana je na desnoj slici. Primjetan izazov u razumijevanju difuzne adsorpcije na nivou pojedinačnih molekula je fraktalna priroda difuzije. Većina kompjuterskih simulacija bira vremenski korak za difuziju koji zanemaruje činjenicu da postoje samoslični finiji difuzijski događaji (fraktali) unutar svakog koraka. Simulacija fraktalne difuzije pokazuje da bi trebalo uvesti faktor dvije korekcije za rezultat simulacije adsorpcije s fiksnim vremenskim korakom, dovodeći ga u konzistentnost s gornje dvije jednačine.

Problematičniji rezultat gornjih jednačina je da predviđaju donju granicu adsorpcije u idealnim situacijama, ali je vrlo teško predvidjeti stvarne brzine adsorpcije. Jednačine su izvedene u uslovima dugog vremenskog ograničenja kada je formiran stabilan gradijent koncentracije blizu površine. Ali stvarna adsorpcija se često odvija mnogo brže od ovog beskonačnog vremenskog ograničenja, tj. gradijent koncentracije, opadanje koncentracije na podpovršini, formira se samo djelimično prije nego što se površina zasiti ili se protok nastavi kako bi se održao određeni gradijent, stoga je izmjerena brzina adsorpcije gotovo uvijek brža nego što su jednačine predvidjele za adsorpciju s niskom ili nikakvom energetskom barijerom (osim ako ne postoji značajna energetska barijera adsorpcije koja značajno usporava apsorpciju), na primjer, hiljade do milione puta brže u samoorganizaciji monoslojeva na granicama voda-zrak ili voda-supstrat. Kao takvo, potrebno je izračunati evoluciju gradijenta koncentracije u blizini površine i pronaći odgovarajuće vrijeme za zaustavljanje zamišljene beskonačne evolucije za praktične primjene. Iako je teško predvidjeti kada stati, razumno je lako izračunati najkraće vrijeme koje je važno, kritično vrijeme kada prvi najbliži susjed s površine supstrata osjeti nakupljanje gradijenta koncentracije. Ovo daje gornju granicu brzine adsorpcije u idealnoj situaciji kada ne postoje drugi faktori osim difuzije koji utiču na dinamiku apsorbera:

$$\langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}AC_{b}^{4/3}D$$,

gdje je:

• $\langle r\rangle$ brzina adsorpcije pod pretpostavkom da je energija adsorpcije bez barijera, u jedinici #/s,
• $A$ je površina površine od interesa na "beskonačnoj i ravnoj" podlozi (m²),
• $C_{b}$ je koncentracija molekule apsorbera u glavnom rastvoru (#/m³),
• $D$ je konstanta difuzije apsorbera (otopljene supstance) u rastvoru (m²/s) definirana Fickovim zakonom.

Ova jednačina se može koristiti za predviđanje početne brzine adsorpcije bilo kojeg sistema; Može se koristiti za predviđanje brzine adsorpcije u stacionarnom stanju tipičnog biosenzorskog sistema kada je mjesto vezivanja samo vrlo mali dio površine podloge i gradijent koncentracije blizu površine se nikada ne formira; Također se može koristiti za predviđanje brzine adsorpcije molekula na površini kada postoji značajan protok koji potiskuje gradijent koncentracije vrlo plitko u podzemlju.

Ovo kritično vrijeme se značajno razlikuje od vremena dolaska prvog putnika ili srednjeg vremena slobodnog puta. Korištenje prosječnog vremena prvog putnika i Fickovog zakona difuzije za procjenu prosječne brzine vezivanja značajno će precijeniti gradijent koncentracije jer prvi putnik obično dolazi iz mnogo slojeva susjednih područja udaljenih od cilja, stoga je njegovo vrijeme dolaska znatno duže od vremena difuzije najbližeg susjeda. Korištenje srednjeg vremena slobodnog puta plus Langmuirove jednačine uzrokovat će vještački gradijent koncentracije između početne lokacije prvog putnika i površine cilja jer se ostali susjedni slojevi još nisu promijenili, stoga je značajno niža procjena stvarnog vremena vezivanja, tj. samog stvarnog vremena dolaska prvog putnika, inverznog gore navedenoj brzini, teško izračunati. Ako se sistem može pojednostaviti na 1D difuziju, tada se prosječno vrijeme prvog putnika može izračunati korištenjem istog kritičnog vremena difuzije najbližeg susjeda za udaljenost prvog susjeda kao MSD,

$$L={\sqrt {2Dt}},$$

ghje je:

• $L~=C_{b}^{-1/3}$ (jesinica m) prosječna udaljenost najbližeg susjeda aproksimirana kao kubno pakovanje, gdje je $C_{b}$ koncentracija rastvorene supstance u glavnom rastvoru (jedinica # molekul / m³),
• $D$ je koeficijent difuzije definisan Fickovom jednačinom (jedinica m²/s),
• $t$ je kritično vrijeme (jedinica s).

U ovom kritičnom vremenu, malo je vjerovatno da je prvi putnik stigao i adsorbovao se. Ali to određuje brzinu dolaska slojeva susjednih slojeva. Pri ovoj brzini sa gradijentom koncentracije koji se zaustavlja oko prvog susjednog sloja, gradijent se ne projektuje virtuelno u dužem vremenu kada stvarni prvi putnik stigne. Dakle, prosječna brzina dolaska prvog putnika (jedinica # molekul/s) za ovu 3D difuziju pojednostavljena u 1D problemu,

$$\langle r\rangle ={\frac {a}{t}}=2aC_{b}^{2/3}D$$,

gdje je $a$ faktor pretvaranja 3D problema difuzivne adsorpcije u 1D problem difuzije čija vrijednost zavisi od sistema, npr. udio površine adsorpcije $A$ preko površine sfere najbližeg susjeda rastvorene supstance $4\pi L^{2}/4$ pod pretpostavkom kubnog pakovanja, gdje svaka jedinica ima osam susjeda, koje dijeli s drugim jedinicama. Ovaj primjer udjela konvergira rezultat ka 3D rješenju difuzivne adsorpcije prikazanom gore s malom razlikom u predfaktoru zbog različitih pretpostavki o pakovanju i zanemarivanja drugih susjeda.

Kada je područje interesa veličina molekule (konkretno, "duga cilindrična molekula" kao što je DNK), jednačina brzine adsorpcije predstavlja frekvenciju sudara dvije molekule u razrijeđenom rastvoru, pri čemu jedna molekula ima specifičnu stranu, a druga nema sternu zavisnost, tj. molekula (slučajna orijentacija) udara jednu stranu druge. Konstanta difuzije mora se ažurirati na relativnu konstantu difuzije između dvije difuzirajuće molekule. Ova procjena je posebno korisna u proučavanju interakcije između male molekule i veće molekule kao što je protein. Efektivna konstanta difuzije je dominantno ista kao manja, čija se konstanta difuzije može koristiti umjesto nje.

Gornja jednačina brzine udara je također korisna za predviđanje kinetike molekularnog samoorganizovanja na površini. Molekuli su nasumično orijentisani u rastvoru u masi. Pod pretpostavkom da 1/6 molekula ima ispravnu orijentaciju u odnosu na mjesta vezivanja na površini, tj. 1/2 z-pravca u x, y, z tri dimenzije, stoga je koncentracija od interesa samo 1/6 koncentracije u masi. Uvrštavanjem ove vrijednosti u jednačinu, trebalo bi biti moguće izračunati teorijsku krivulju kinetike adsorpcije koristeći Langmuirov model adsorpcije. U rigidnijoj slici, 1/6 se može zamijeniti steričkim faktorom geometrije vezivanja.

Poređenje teorije sudara i difuzne teorije sudara.

Frekvencija bimolekularnih sudara povezana s mnogim reakcijama, uključujući koagulaciju/agregaciju proteina, prvobitno je opisana Smoluchowskijevom jednačinom koagulacije koju je predložio Marian Smoluchowski u značajnoj publikaciji iz 1916., izvedeno iz Brownovog kretanja i Fickovih zakona difuzije. Pod idealiziranim uslovima reakcije za A + B → produkt u razrijeđenom rastvoru, Smoluchowski je sugerirao da se molekularni fluks u beskonačnom vremenskom ograničenju može izračunati iz Fickovih zakona difuzije, što daje fiksni/stabilni gradijent koncentracije od ciljne molekule, npr. B je ciljna molekula koja se relativno drži fiksno, a A je molekula u pokretu koja stvara gradijent koncentracije u blizini ciljne molekule B zbog reakcije koagulacije između A i B. Smoluchowski je izračunao frekvenciju sudara između A i B u rastvoru sa jedinicom #/s/m³:

$$Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B},$$

gdje je:

• $R$ radijus sudara,
• $D_{r}=D_{A}+D_{B}$ je relativna konstanta difuzije između A i B (m²/s),
• $C_{A}$ i $C_{B}$ su brojčane koncentracije A i B respektivno (#/m³).

Red reakcije ove bimolekularne reakcije je 2, što je analogija rezultatu iz teorije sudara zamjenom brzine kretanja molekule difuznim fluksom. U teoriji sudara, vrijeme putovanja između A i B proporcionalno je udaljenosti, što je sličan odnos za slučaj difuzije ako je fluks fiksan. Međutim, u praktičnim uslovima, gradijent koncentracije u blizini ciljne molekule se mijenja tokom vremena, a molekularni fluks se također mijenja, i u prosjeku fluks je mnogo veći od beskonačnog vremenskog ograničenja fluksa koje je predložio Smoluchowski. Prije dolaska prvog putnika, Fickova jednačina predviđa gradijent koncentracije tokom vremena koji se u stvarnosti još ne akumulira. Dakle, ova Smoluchowskijeva frekvencija predstavlja donju granicu stvarne frekvencije sudara.

U 2022., Chen izračunava gornju granicu frekvencije sudara između A i B u rješenju pod pretpostavkom da je koncentracija molekule u pokretu fiksna nakon prvog najbližeg susjeda ciljne molekule. Stoga se evolucija gradijenta koncentracije zaustavlja na prvom najbližem susjednom sloju kojem je dato vrijeme zaustavljanja za izračunavanje stvarnog fluksa. To je nazvao kritičnim vremenom i izveo frekvenciju difuznih sudara u jedinici #/s/m³:

$$Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}$$.

gdje je:

• ${\sigma }$ površina poprečnog presjeka sudara (m²),
• $D_{r}=D_{A}+D_{B}$ je relativna konstanta difuzije između A i B (m²/s),
• $C_{A}$ i $C_{B}$ su brojčane koncentracije A i B respektivno (#/m³),
• ${\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}$ predstavlja 1/⟨d⟩, gdje je d prosječna udaljenost između dva molekula.

Ova jednačina pretpostavlja da je gornja granica frekvencije difuznog sudara između A i B kada prvi susjedni sloj počne osjećati evoluciju gradijenta koncentracije, čiji je red reakcije 2+1/3 umjesto 2. I Smoluchowskog i JChenova jednačina zadovoljavaju dimenzionalne provjere sa SI jedinicama. Ali prva zavisi od radijusa, a druga od površine kolizijske sfere. Iz dimenzijske analize, trebala bi postojati jednačina koja zavisi od zapremine kolizijske sfere, npr.,

$$Z_{AB}=4VD_{r}C_{A}C_{B}(C_{A}+C_{B})^{2/3},$$

• V je zapremina sfere sudara, ali na kraju, sve jednačine bi trebale konvergirati ka istoj numeričkoj brzini sudara koja se može eksperimentalno izmjeriti. Stvarni red reakcije za bimolekularnu jediničnu reakciju mogao bi biti između 2 i 2+2/3, što ima smisla jer je vrijeme difuznog sudara kvadratno zavisno od udaljenosti između dvije molekule.

Ove nove jednačine također izbjegavaju singularnost brzine adsorpcije u vremenu nula za Langmuir-Schaeferovu jednačinu. Beskonačna brzina je opravdana pod idealnim uslovima jer kada magično uvedete ciljne molekule u rastvor molekule sonde ili obrnuto, uvijek postoji vjerovatnoća da se preklapaju u vremenu nula, stoga je brzina udruživanja te dvaije molekule beskonačna. Nije važno što drugi milioni molekula moraju čekati da njihov prvi partner difundira i stigne. Prosječna brzina je stoga beskonačna. Ali statistički, ovaj argument je besmislen. Maksimalna brzina molekule u vremenskom periodu većem od nule je 1, bez obzira da li se sretnu ili ne, stoga beskonačna brzina u nultom vremenu za taj par molekula zapravo treba biti samo jedan, što prosječnu brzinu čini 1/milion ili više i statistički zanemarljivom. Ovo se u stvarnosti čak ni ne računa – nijedne dvije molekule nemogu se magično sresti u nultom vremenu.

Biološka perspektiva

Prvi zakon dovodi do sljedeće formule:

$${\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)},$$

gdje je

• P permeabilnost, eksperimentalno određena membranska "provodljivost" za dati plin na datoj temperaturi,
• c₂ − c₁ je razlika u koncentraciji plina preko membrane za smjer protoka (od c₁ do c₂).

Fickov prvi zakon je također važan u jednačinama prenosa zračenja. Međutim, u ovom kontekstu, postaje netačan kada je konstanta difuzije niska i zračenje postaje ograničeno brzinom svjetlosti, a ne otporom materijala kroz koji zračenje protiče. U ovoj situaciji, može se koristiti ograničavač fluksa.

Brzina izmjene plina kroz fluidnu membranu može se odrediti korištenjem ovog zakona zajedno s Grahamovim zakonom.

Pod uvjetom razrijeđenog rastvora kada difuzija preuzima kontrolu, propusnost membrane spomenuta u gornjem odjeljku može se teoretski izračunati za rastvorenu supstancu korištenjem jednačine spomenute u posljednjem odjeljku (koristiti s posebnim oprezom jer je jednačina izvedena za guste rastvorene supstance, dok biološke molekule nisu gušće od vode. Također, ova jednačina pretpostavlja idealan gradijent koncentracije koji se formira u blizini membrane i razvija.):

$$P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {\frac {D}{\pi t}}},$$

gdje je:

• $A_{P}$ ukupna površina pora na membrani (jedinica m²),
• Parsiranje nije uspjelo (sintaksna greška): {\displaystyle \eta_{tm} transmembranska efikasnost (bez jedinica), koja se može izračunati iz stohastičke teorije hromatografije,
• D je konstanta difuzije jedinice rastvorene supstance m²⋅s⁻¹,
• t je vremenska jedinica s,
• c₂, koncentracija c₁ treba koristiti jedinicu mol m⁻³, tako da jedinica fluksa postaje mol s⁻¹.

Fluks opada preko kvadratnog korijena vremena jer se gradijent koncentracije nakuplja u blizini membrane tokom vremena pod idealnim uslovima. Kada postoji protok i konvekcija, fluks se može značajno razlikovati od onoga što jednačina predviđa i pokazati efektivno vrijeme t sa fiksnom vrijednošću, što čini fluks stabilnim umjesto da opada tokom vremena. Kritično vrijeme je procijenjeno pod idealiziranim uslovima protoka kada se ne formira gradijent. Ova strategija se usvaja u biologiji kao što je cirkulacija krvi.

Primjene u proizvodnji poluprovodnika

Poluprovodnik je zajednički termin za niz uređaja. Uglavnom uključuje tri kategorije: uređaje sa dva terminala, uređaje sa tri terminala i uređaje sa četiri terminala. Kombinacija poluprovodnika naziva se integrisano kolo.

Odnos između Fickovog zakona i poluprovodnika: princip poluprovodnika je prenos hemikalija ili dopanta iz sloja u sloj. Fickov zakon se može koristiti za kontrolu i predviđanje difuzije znajući koliko se koncentracija dopanata ili hemikalija pomiče po metru i sekundi putem matematike.

Stoga se mogu proizvesti različite vrste i nivoi poluprovodnika.

Tehnologije izrade Integrisanih kola, modelni procesi poput CVD-a, toplotne oksidacije, mokre oksidacije, dopiranja itd. koriste jednačine difuzije dobijene iz Fickovog zakona.

CVD metoda izrade poluprovodnika

Plašt je vrsta poluprovodnika čija je silicijska podloga prekrivena slojem polimernog lanca i filmova stvorenih CVD-om. Ovaj film sadrži dopante n-tipa i p-tipa i preuzima odgovornost za provodljivost dopanata. Princip CVD-a oslanja se na plinsku fazu i hemijsku reakciju plin-čvrsto stanje za stvaranje tankih filmova.

Viskozni režim toka CVD-a pokreće gradijent pritiska. CVD također uključuje komponentu difuzije različitu od površinske difuzije adatoma. U CVD-u, reaktanti i produkti također moraju difundirati kroz granični sloj stajaćeg gasa koji postoji pored podloge. Ukupan broj koraka potrebnih za rast CVD filma su difuzija reaktanata u gasnoj fazi kroz granični sloj, adsorpcija i površinska difuzija adatoma, reakcije na podlozi i difuzija produkata u gasnoj fazi kroz granični sloj.

Profil brzine protoka gasa je:

$$\delta (x)=\left({\frac {5x}{\mathrm {Re} ^{1/2}}}\right)\mathrm {Re} ={\frac {v\rho L}{\eta }},$$

gdje je:

• $\delta$ debljina,
• Parsiranje nije uspjelo (sintaksna greška): {\displaystyle \mathrm{Re}.indd> je Reynoldsov broj, * {{mvar|x}} je dužina supstrata, * {{math|1=''v'' = 0}} na bilo kojoj površini, * <math>\eta} je viskoznost,
• $\rho$ je gustoća.

Integracijom x od 0 do L dobija se prosječna debljina:

$$\delta ={\frac {10L}{3\mathrm {Re} ^{1/2}}}.$$

Da bi reakcija bila uravnotežena, reaktanti moraju difundirati kroz stagnirajući granični sloj da bi došli do supstrata. Stoga je poželjan tanak granični sloj. Prema jednačinama, povećanje vo bi rezultiralo većim rasipom reaktanata. Reaktanti neće ravnomjerno doći do supstrata ako tok postane turbulentan. Druga mogućnost je prelazak na novi noseći plin s nižom viskoznošću ili gustoćom.

Fickov prvi zakon opisuje difuziju kroz granični sloj. Difuzija se određuje kao funkcija pritiska (p) i temperature (T) u plinu:

$$D=D_{0}\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2},$$

gdje su:

• $p_{0}$ standardni pritisak,
• $T_{0}$ je standardna temperatura,
• $D_{0}$ je standardna difuzivnost.

Jednačina kaže da povećanje temperature ili smanjenje pritiska može povećati difuzivnost.

Fickov prvi zakon predviđa fluks reaktanata prema supstratu i produkta od supstrata:

$$J=-D_{i}\left({\frac {dc_{i}}{dx}}\right),$$

gdje su:

• $x$ debljina $\delta$,
• $dc_{i}$ koncentracija prvog reaktanta.

U zakonu idealnog olima $pV=nRT$, koncentracija gasa se izražava parcijalnim pritiskom:

$$J=-D_{i}\left({\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta RT}}\right),$$

gdje su:

• $R$ > plinska konstanta,
• <math>\frac{p_i-p_0}{\delta}<math> gradijent parcijalnog pritiska.

Kao rezultat toga, Fickov prvi zakon nam govori da možemo koristiti gradijent parcijalnog pritiska za kontrolu difuzivnosti i kontrolu rasta tankih filmova poluprovodnika.

U mnogim realnim situacijama, jednostavan Fickov zakon nije adekvatna formulacija za problem poluprovodnika. Primjenjuje se samo na određene uslove, na primjer, za date granične uslove poluprovodnika: difuzija konstantne koncentracije izvora, ograničena koncentracija izvora ili difuzija pokretne granice (gdje se dubina spoja stalno pomiče u supstrat).

Neispravnost Fickove difuzije

Iako se Fickova difuzija koristila za modeliranje procesa difuzije u proizvodnji poluprovodnika (uključujući CVD reaktore) u ranim danima, često ne uspijeva validirati difuziju u naprednim poluprovodničkim čvorovima (< 90 nm). To uglavnom proizlazi iz nemogućnosti Fickove difuzije da precizno modelira procese difuzije na molekularnom nivou i manjim. U naprednoj proizvodnji poluprovodnika, važno je razumjeti kretanje na atomskim skalama, što je nemogućno kod kontinuirane difuzije. Danas većina proizvođača poluprovodnika koristi slučajno hodanje za proučavanje i modeliranje procesa difuzije. To nam omogućava da proučavamo efekte difuzije na diskretan način kako bismo razumjeli kretanje pojedinačnih atoma, molekula, plazme itd.

U takvom procesu, kretanje difuzirajućih vrsta (atoma, molekula, plazme itd.) tretira se kao diskretna cjelina, prateći slučajno hodanje kroz CVD reaktor, granični sloj, strukture materijala itd. Ponekad, kretanje može slijediti pristrasno slučajno hodanje ovisno o uvjetima obrade. Statistička analiza se provodi kako bi se razumjela varijacija/stohastičnost koja proizlazi iz slučajnog hodanja vrsta, što zauzvrat utječe na cjelokupni proces i električne varijacije.

Proizvodnja hrane i kuhanje

Formulacija Fickovog prvog zakona može objasniti niz složenih fenomena u kontekstu hrane i kuhanja: Difuzija molekula poput etilena podstiče rast i zrenje biljaka, molekule soli i šećera podstiču salamurenje i mariniranje mesa, a molekule vode dehidraciju. Fickov prvi zakon se također može koristiti za predviđanje promjenjivih profila vlage u špageti rezancima dok se hidratiziraju tokom kuhanja. Ove pojave se odnose na spontano kretanje čestica rastvorenih materija vođeno gradijentom koncentracije. U različitim situacijama postoji različita difuzivnost koja je konstanta.

Kontroliranjem gradijenta koncentracije, vremena kuhanja i oblika hrane, može se kontrolirati soljenje.

Također pogledajte

• Advekcija
• Churchill-Bernsteinova jednačina
• Difuzija
• Lažna difuzija
• Izmjena plinova
• Fluks mase
• Maxwell-Stefanova difuzija
• Nernst-Planckova jednačina
• Osmoza

Dodatni izvori

• Berg HC (1977). Random Walks in Biology. Princeton.
• Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN (1976). Transport Phenomena. John Wiley & Sons.
• Bokshtein BS, Mendelev MI, Srolovitz DJ, ured. (2005). Thermodynamics and Kinetics in Materials Science: A Short Course. Oxford: Oxford University Press. str. 167–171.
• Crank J (1980). The Mathematics of Diffusion. Oxford University Press.
• Fick A (1855). "On liquid diffusion". Annalen der Physik und Chemie. 94: 59. – reprinted in Fick, Adolph (1995). "On liquid diffusion". Journal of Membrane Science. 100: 33–38. doi:10.1016/0376-7388(94)00230-v.
• Smith WF (2004). Foundations of Materials Science and Engineering (3rd izd.). McGraw-Hill.

Vanjski linkovi

• Fick's equations, Boltzmann's transformation, etc. (with figures and animations)
• Fick's Second Law on OpenStax