Gadolinij

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
(Preusmjereno sa Gadolinijum)
Idi na: navigaciju, pretragu
Gadolinij,  64Gd
Gadolinium (Gd).jpg
Gadolinij u periodnom sistemu
Hemijski element, Simbol, Atomski broj Gadolinij, Gd, 64
Serija Lantanoidi
Grupa, Perioda, Blok La, 6, f
Izgled srebrenobijeli metal
Zastupljenost 0,00059[1] %
Atomske osobine
Atomska masa 157,25(3)[2] u
Atomski radijus (izračunat) 188 (233) pm
Kovalentni radijus 196 pm
Van der Waalsov radijus - pm
Elektronska konfiguracija [Xe] 4f75d16s2
Broj elektrona u energetskom nivou 2, 8, 18, 25, 9, 2
1. energija ionizacije 593,4 kJ/mol
2. energija ionizacije 1170 kJ/mol
3. energija ionizacije 1990 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje čvrsto
Kristalna struktura heksagonalna
Gustoća 7886 kg/m3 pri 298,15[3] K
Magnetizam feromagnetičan (Kirijeva temp. 292,5 K)[4]
Tačka topljenja 1585 K (1312 °C)
Tačka ključanja 3273 K (3000[5] °C)
Molarni volumen 19,90 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja 301[5] kJ/mol
Toplota topljenja 10,0 kJ/mol
Brzina zvuka 2680 m/s pri 293,15 K
Specifična električna provodljivost 0,763 · 106 S/m
Toplotna provodljivost 11 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj 2 , 3
Elektronegativnost 1,20 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR
150Gd

sin

1.790.000 god α 2,809 146Sm
151Gd

sin

124 d ε 0,464 151Eu
152Gd

0,20 %

1,08 · 1014god α 2,205 148Sm
153Gd

sin

241,6 d ε 0,485 153Eu
154Gd

2,18 %

Stabilan
155Gd

14,80 %

Stabilan
156Gd

20,47 %

Stabilan
157Gd

15,65 %

Stabilan
158Gd

24,84 %

Stabilan
159Gd

sin

18,479 h β- 0,971 159Tb
160Gd

21,86 %

≥ 1,3 · 1021 god β-β- n.p. 160Dy
Sigurnosno obavještenje

Oznake upozorenja

Lahko zapaljivo

F
Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti R: 15
S: 7/8-43
Ukoliko je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice.
Ako nije drugačije označeno, svi podaci su podaci dobiveni mjerenjima u normalnim uslovima.

Gadolinij je hemijski element sa simbolom Gd i atomskim brojem 64. U periodnom sistemu nalazi se u grupi lantanoida te se tako ubraja u metale rijetkih zemalja. Gadolinij ima vrlo neobične metalurške osobine, tako da čak i 1% gadolinija u nekoj leguri značajno može poboljšati njenu obradivost i otpornost na oksidaciju pri višim temperaturama, naročito željeza, hroma i sličnih metala.

Historija[uredi | uredi izvor]

Element je 1880. godine prvi otkrio švicarski hemičar Jean Charles Galissard de Marignac. On je proučavao sastojke minerala samarskita te pojavu da se njegovi dijelovi različito rastvaraju u rastvorima kalij-sulfata. U zavisnosti od rastvorljivosti, nastajale su mnoge frakcije. U jednoj od frakcija, de Marignac je u apsorpcijskom spektru pronašao spektralne linije do tada nepoznatog elementa. Pošto nije imao dovoljno materijala da tačno odredi o kojem se elementu radi, stavio mu je oznaku Yα. Osim toga, u drugoj frakciji pronašao je još jednu nepoznatu supstancu Yβ, ali je vrlo brzo otkriveno da se radi o elementu samariju kojeg su već otkrili Marc Delafontaine i de Boisbaudran.[6] Nakon što su William Crookes[7] i Paul Émile Lecoq de Boisbaudran potvrdili postojanje elementa Yα, Lecoq de Boisbaudran je 19. aprila 1886. u dogovoru sa Marignacom, dao ime novom elementu, gadolinij, u čast finskog hemičara Johana Gadolina, te elementu dodijelio simbol Gd.[8][9]

Prvi naučnik koji je 1935. dobio metalni gadolinij bio je Félix Trombe. Za izdvajanje gadolinija, Trombe je koristio elektrolitičku redukciju istopljene smjese gadolinij(III)-hlorida, kalij-hlorida i litij-hlorida pri temperaturi od 625–675 °C sa kadmijskim elektrodama.[10] Ubrzo nakon toga, zajedno sa Urbainom i Weissom, Trombe je otkrio i feromagnetske osobine gadolinija.[11]

Osobine[uredi | uredi izvor]

Fizičke[uredi | uredi izvor]

Elementarni gadolinij
Toplotni kapacitet gadolinija, zeleno: ukupni kapacitet, crveno: udio fonona, plavo: udio spina, tirkiz: udio elektrona

Ovaj srebrenasto-bijeli do sivo-bijeli sjajni metal rijetkih zemalja je duktilan i kovan. Kristalizira se u heksagonalnoj gusto pakovanoj kristalnoj strukturi sa parametrima rešetke a = 363 pm i c = 578 pm.[12] Na temperaturi iznad 1262 °C kristalna struktura gadolinija prelazi u kubičnu prostorno centriranu strukturu.[13]

Osim ovih visokotemperaturnih faza, poznat je i veći broj visokotlačnih faza. Redoslijed izmjene faza pri visokim pritiscima odgovara onom kod drugih lantanoida (osim europija i iterbija). Nakon heksagonalne strukture slijedi (pri sobnoj temperaturi) i pritisku iznad 1,5 GPa, struktura tipa samarija, dok pri pritisku iznad 6,5 GPa prelazi u stabilnu dvostruku heksagonalnu kristalnu strukturu. Pri pritiscima između 26 i 33 GPa najstabilnija je kubična plošno centrirana struktura. Pri još višim pritiscima poznate su još dvostruka kubična plošno centrirana struktura te monoklinski Gd-VIII sistem.[14][15]

Gadolinij je, pored disprozija, holmija, erbija, terbija i tulija, jedan od lantanoida koji ima značajne feromagnetične osobine. Njegova Kirijeva temperatura iznosi 292,5 K (19,3 °C) što predstavlja najvišu Kirijevu temperaturu od svih lantanoida, dok od drugih metala samo željezo, kobalt i nikl imaju višu.[16] Iznad ovih temperatura gadolinij je paramagnetičan, sa magnetskom susceptibilnošću od χm od 0,12.[4]

Zbog ovakvih magnetnih osobina, gadolinij također ima toplotni kapacitet koji jako zavisi od temperature. Pri vrlo niskim temperaturama (ispod 4 K), kao što je to uobičajeno kod metala, najprije dominira elektronski toplotni kapacitet Cel (pri čemu je Cel = γ·T sa γ = 6,38 mJ·mol−1·K−2 a T je temperatura[17][18]). Pri višim temperaturama, od odlučujućeg značaja je Debyev model, pri čemu je Debyeva temperatura ΘD = 163,4 K[17] Ispod Kirijeve temperature, toplotni kapacitet gadolinija opet snažno raste, što se objašnjava sistemom spina. Kapacitet dostiže 56 J·mol−1·K−1 pri 290 K, da bi pri višim temperaturama gotovo odmah pao na ispod 31 J·mol−1·K−1.[19]

Gadolinij je sastavni dio keramičkih visokotemperaturnih superprovodnika tipa Ba2GdCu3O7-x sa kritičnom temperaturom () od 94,5 K.[20] Čisti gadolinij nema osobine superprovodnika.[21] Sa 49.000 barna, gadolinij, zbog svog izotopa Gd-157 (sa 254.000 barna) ima najveći poprečni presjek zahvata za termičke neutrone od svih poznatih stabilnih elemenata (samo nestabilni Xe-135 dostiže oko deset puta veću vrijednost od Gd-157). Zbog prevelike brzine trošenja (burn-out-rate) ovaj izotop se vrlo slabo koristi u kontrolnim šipkama nuklearnih reaktora.

Hemijske[uredi | uredi izvor]

Gadolinij se spaja sa većinom elemenata u obliku derivata Gd(III). Također se spaja sa dušikom, ugljikom, sumporom, fosforom, borom, selenom, silicijem i arsenom pri povišenim temperaturama, gradeći binarne spojeve.[22] Za razliku od drugih rijetkih zemnih elemenata, metalni gadolinij je relativno stabilan na suhom zraku. Međutim, vrlo brzo potamni ako u zraku ima vlage, gradeći oksid gadolinij(III)-oksid (Gd2O3), koji se lahko ljušti s površine, izlažući metal daljnjoj oksidaciji.

4 Gd + 3 O2 → 2 Gd2O3

Gadolinij je vrlo snažno redukcijsko sredstvo, koji reducira okside mnogih metala do njihovih elemenata. Gadolinij je relativno elektropozitivan te sporo reagira u hladnoj vodi gradeći gadolinij-hidroksid:

2 Gd + 6 H2O → 2 Gd(OH)3 + 3 H2

Metalni gadolinij vrlo lahko napada razrijeđena sumporna kiselina pri čemu nastaju rastvori koji sadrže bezbojne ione Gd(III), a koji postoje u vidu kompleksa [Gd(H2O)9]3+:[23]

2 Gd + 3 H2SO4 + 18 H2O → 2 [Gd(H2O)9]3+ + 3 SO2−
4
+ 3 H2

Metalni gadolinij reagira sa halogenim elementima (X2) pri temperaturi iznad 200 °C:

2 Gd + 3 X2 → 2 GdX3

Rasprostranjenost[uredi | uredi izvor]

Gadolinij je vrlo rijedak element na Zemlji. Njegov udio u kontinentalnoj Zemljinoj kori iznosi približno 5,9[1] do 6,2 ppm.[4]

Ovaj element nalazi se u sastavu mnogih minerala rijetkih metala, sa različitim udjelima u njima. Naročito veliki udio gadolinija imaju minerali iter-zemalja[24] kao i ksenotim. U nalazištima ksenotima iz Malezije, udio gadolinija iznosi oko 4%. Međutim, i monacit također sadrži od 1,5% do 2% ovog elementa u zavisnosti od nalazišta. U mineralu bastnesitu udio gadolinija je nešto niži i iznosi od 0,15% do 0,7%.[25] Poznat je samo jedan mineral u kojem gadolinij kao metal rijetkih zemalja ima najviši udio. Radi se o izuzetno rijetkom uranilkarbonatu lepersonit-(Gd) hemijskog sastava Ca(Gd,Dy)2(UO2)24(SiO4)4(CO3)8(OH)24 · 48H2O.[26]

Dobijanje[uredi | uredi izvor]

Iz razloga što je dosta sličan s drugim lantanoidima kao i zbog činjenice da se može dobiti u vrlo malim količinama iz ruda, dobijanje gadolinija je izrazito teško. Nakon prerade polaznih sirovina poput monacita i bastnesita pomoću sumporne kiseline ili sode, moguće je nekoliko načina njegovog izdvajanja. Osim ionsko-izmjenjivačke tehnike, naročito važni su procesi na bazi tečno-tečno ekstrakcije. Pri tome se iz bastnesita kao polaznog materijala prvo odvaja cerij u obliku cerij(IV)-oksida a preostale rijetke zemlje otapaju se u hlorovodičnoj kiselini. Osim toga, pomoću smjese DEHPA (di(2-etilheksil)fosforne kiseline) i kerozina u okviru tečno-tečno ekstrakcije, odvajaju se europij, gadolinij, samarij i teški rijetki zemni metali od lakših. Kao prvi, hemijski se izdvaja europij putem redukcije do dvovalentnog, teško rastvorljivog europij(II)-sulfata, koji se istaloži. Za odvajanje gadolinija i samarija od ostatka ponovno se koristi tečno-tečno ekstrakcija. Najprije se mješavina rastvara u razblaženoj hlorovodičnoj kiselini, pa se tretira mješavinom DEHPA i trimetilbenzola i ubacuje se u višestepeni ekstraktor gdje se odvajaju naizmjeničnim miješanjem i taloženjem.[27][25]

Dobijanje elementarnog gadolinija moguće je putem redukcije gadolinij(III)-fluorida sa kalcijem.[25]

Gadolinij se dobija u vrlo ograničenom obimu, a također vrlo malo se i koristi. Najvažniji svjetski proizvođač, kao i svih drugih rijetkih zemnih metala je Kina.

Upotreba[uredi | uredi izvor]

Gadolinij se koristi za proizvodnju gadolinij-itrij granata, korištenih u mikrotalasnim aplikacijama. Njegov oksisulfid služi za proizvodnju zelenih svjetlećih materija naročito u sklopu fosforescentnih ekrana radara.

Intravenozno ubrizgani spojevi gadolinija(III), kao naprimjer gadopentetat-dimeglumin, služe kao kontrastna sredstva pri ispitivanjima pomoću nuklearne tomografije. Zbog velike otrovnosti slobodnih iona gadolinija, koriste se sredstva za kompleksiranje sa visokim konstantama kompleksiranja, kao što su naprimjer helati DTPA (dietiltriaminpenta acetatna kiselina) i DOTA (1,4,7,10-tetraazaciklododekan-1,4,7,10-tetra acetatna kiselina sa Gd, tj. gadoterinskom kiselinom). Pomoću sedam nesparenih elektrona u f-ljusci, gadolinij je izrazito paramagnetičan. Takvo kontrasno sredstvo omogućava protone iz okruženja, pogotovo vodu, da se brže relaksiraju. Time se omogućava lakše uočavanje kontrastnih razlika između različitih tkiva na NMR snimku. Međutim, prema podacima Američke agencije za lijekove (FDA), gadolinij se može skladištiti u mozgu.[potreban citat] Njemačko udruženje nuklearne medicine (BDN) savjetuje[potreban citat] da se ovo sredstvo koriste samo u krajnje neophodnim medicinskim pretragama.

Gadolinij se intravenozno prati kada se žele istražiti i ispitati, naprimjer, tumori i upalne promjene na mozgu. Pri poremećaju krvno-likvorne barijere dolazi do njegovog obogaćivanja u područjima gdje postoji sumnja na promjene te se na taj način dobijaju vrlo važne dijagnostičke informacije. Gadolinij-galij granati koriste se u proizvodnji memorijskih uređaja na bazi magnetne kuglice. Također je našao primjenu i u proizvodnji compact discova koji se mogu više puta koristiti (CD-RW). Dodavanjem oko 1% gadolinija povećava se obradivost i otpornost na visoku temperaturu i oksidaciju mnogih legura željeza i hroma. Odgovarajuće legure gadolinija, željeza i kobalta mogu se upotrijebiti za optomagnetsko pohranjivanje podataka.

Ovaj element bi mogao imati Kirijevu tačku u blizini sobne temperature, što bi se moglo iskoristiti u rashladnim uređajima, hladnjacima, zamrzivačima i drugim aparatima koji rade na principu adijabatskog magnetiziranja. Za takve rashladne uređaje više ne bi bili neophodni fluorohlorovodici (CFC) koji štete ozonskom omotaču, a takvi uređaji ne bi imali ni mnogih habajućih metalnih dijelova.

Gadolinij se upotrebljava u obliku oksida u modernim gorivim elementima kao sagorivi apsorberski materijal, koji djeluje tako što ograničava preveliku reaktivnost nuklearnog reaktora izazvanu zbog prekomjernog dejstva nuklearnog goriva pri početku ciklusa i njegovoj izmjeni (vađenju starih iskorištenih i stavljanju novih šipki). Kada se u dovoljnoj mjeri poveća razgradnja i "sagorijevanje" gorivih elemenata, tada se gadolinij vadi i uklanja.[28] Gadolinij-oksid dopiran terbijem (Gd2O2S:Tb) je često korišteni scintilator u rendgenskoj tehnici. Gd2O2S:Tb emitira svjetlost talasne dužine 545 nm.[29]

Spojevi[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ a b Harry H. Binder (1999). Lexikon der chemischen Elemente. Stuttgart: S. Hirzel Verlag. ISBN 3-7776-0736-3. 
  2. ^ "CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013" (jezik: engleski). 
  3. ^ N. N. Greenwood; A. Earnshaw (1988). Chemie der Elemente (1 iz.). Weinheim: VCH. str. 1579. ISBN 3-527-26169-9. 
  4. ^ a b c Weast, Robert C., ur. (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC (Chemical Rubber Publishing Company). str. E–129 do E–145. ISBN 0-8493-0470-9. . U navedenom izvoru navedene su vrijednosti u g/mol. Ovdje navedena vrijednost je preračunata u SI jedinice.
  5. ^ a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang (2011). "Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks". Journal of Chemical & Engineering Data 56: 328–337. doi:10.1021/je1011086. 
  6. ^ Jean Charles Galissard de Marignac (1880). "Sur les terres de la samarskite". Comptes Rendus 90: 899–903. 
  7. ^ William Crookes (1886). "Sur la terre Yα". Comptes Rendus 102: 646–647. 
  8. ^ Paul Émile Lecoq de Boisbaudran (1886). "Le Yα de Marignac est définitevement nomme Gadolinium". Comptes Rendus 102: 902. 
  9. ^ W. Crookes (1886). "On Some New Elements in Gadolinite and Samarskite, Detected Spectroscopically". Proceedings of the Royal Society of London 40: 502–509. doi:10.1098/rspl.1886.0076. 
  10. ^ Félix Trombe (1935). "L'isolement de gadolinium". Comptes Rendus 200: 459–461. 
  11. ^ Georges Urbain, Pierre-Ernest Weiss Félix Trombe (1935). "Un nouveau métal ferromagnetique, le gadolinium". Comptes Rendus 200: 2132–2134. 
  12. ^ J. Banister, S. Legvold, F. Spedding (1954). "Structure of Gd, Dy, and Er at Low Temperatures". Physical Review 94: 1140–1142. doi:10.1103/PhysRev.94.1140. 
  13. ^ F.H. Spedding, J.J. Hanak, A.H. Daane (1961). "High temperature allotropy and thermal expansion of the rare-earth metals". Journal of the Less Common Metals 3: 110–124. doi:10.1016/0022-5088(61)90003-0. 
  14. ^ W.B. Holzapfel (1995). "Structural systematics of 4f and 5f elements under pressure". Journal of Alloys and Compounds 223: 170–173. doi:10.1016/0925-8388(94)09001-7. 
  15. ^ D. Errandonea, R. Boehler, B. Schwager, M. Mezouar (2007). "Structural studies of gadolinium at high pressure and temperature". Physical Review B. 75: 014103. doi:10.1103/PhysRevB.75.014103. 
  16. ^ C. Rau, S. Eichner (1986). "Evidence for ferromagnetic order at gadolinium surfaces above the bulk Curie temperature". Physical Review B. 34: 6347–6350. doi:10.1103/PhysRevB.34.6347. 
  17. ^ a b T.-W. Tsang, K. Gschneidner, F. Schmidt, D. Thome (1985). "Low-temperature heat capacity of electrotransport-purified scandium, yttrium, gadolinium, and lutetium". Physical Review B. 31: 235–244. doi:10.1103/PhysRevB.31.235. 
  18. ^ T.-W. E. Tsang, K. Gschneidner, F. Schmidt, D. Thome (1985). "Erratum: Low-temperature heat capacity of electrotransport-purified scandium, yttrium, gadolinium, and lutetium". Physical Review B. 31: 6095–6095. doi:10.1103/PhysRevB.31.6095. 
  19. ^ F. Jelinek, B. Gerstein, M. Griffel, R. Skochdopole, F. Spedding (1966). "Re-Evaluation of Some Thermodynamic Properties of Gadolinium Metal". Physical Review 149: 489–490. doi:10.1103/PhysRev.149.489. 
  20. ^ X.T. Xu, J.K. Liang, S.S. Xie, G.C. Che, X.Y. Shao, Z.G. Duan, C.G. Cui (1987). "Crystal structure and superconductivity of Ba?Gd?Cu?O system". Solid State Communications 63: 649–651. doi:10.1016/0038-1098(87)90872-6. 
  21. ^ Cristina Buzea, Kevin Robbie (2005). "Assembling the puzzle of superconducting elements: a review". Superconductor Science and Technology 18: R1–R8. doi:10.1088/0953-2048/18/1/R01. 
  22. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5. 
  23. ^ "Chemical reactions of Gadolinium". Webelements. Pristupljeno 16. 8. 2017. 
  24. ^ "Yttererden - Lexikon der Chemie" (jezik: njemački). Pristupljeno 1. 8. 2017. 
  25. ^ a b c Ian McGill (2012). "Rear Earth Elements". Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a22_607. 
  26. ^ M. Deliens; P. Piret (1982). "Bijvoetite et lepersonnite, carbonates hydratés d'uranyle et des terres rares de Shinkolobwe, Zaire". Canadian Mineralogist 20: 231–238. 
  27. ^ Clifford G. Brown, Leonard G. Sherrington (1979). "Solvent extraction used in industrial separation of rare earths". Journal of Chemical Technology and Biotechnology 29: 193–209. doi:10.1002/jctb.503290402. 
  28. ^ Njemačka Patent 4423128, "Reaktorkern für einen Siedewasserkernreaktor", issued 26.1.1995 
  29. ^ Christos M. Michail. "Luminescence Efficiency of Gd2O2S:Eu Powder Phosphors as X-ray to Light Converter" (pdf). e-Journal of Science & Technology.