Haptičnost

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu

Haptičnost je sposobnost koordinacije liganda do metalnog centra kroz neprekinuti i neprekidni niz atoma. Haptičnost liganda opisana je grčkim slovom η ("eta"). Naprimjer, η2 opisuje ligand koji se koordinira preko susjednog atoma. Općenito se η-notacija primjenjuje samo kada je koordinirano više atoma (inače se koristi κ-notacija. Pored toga, ako se ligand koordinira kroz više atoma koji nisu susjedni, onda se to smatra dentatnošću. Pri imenovanju kompleksa treba voditi računa da se η ne miješa sa μ ("mi"), što se odnosi na mostovni ligand.

Historija[uredi | uredi izvor]

Potreba za dodatnom nomenklaturom za organometalne spojeve postala je očigledna sredinom 1950-ih, kada su Dunitz Orgel i Rich opisali strukturu "kompleks sendviča" ferocena rendgenskom kristalografijom.[1] gdje je atom gvožđa stisnut između dva paralelna ciklopentadienilna prstena. Cotton kasnije je predložio izraz "haptičnost" izveden iz adjektivnog prefiksa hapto (od grčkog haptein, za pričvršćivanje, označavajući kontakt ili kombinaciju) postavljen ispred imena olefin,[2] pri čemu se grčko slovo η (eta) koristi za označavanje broja susjednih atoma liganda koji se vežu za metalni centar. Pojam se obično koristi za ligande koji sadrže prošireni π-sistem ili tamo gde agostična veza nije očigledno iz formule.

Historijski važni spojevi čiji su ligandi opisani s haptičnošću[uredi | uredi izvor]

Primjeri[uredi | uredi izvor]

Obilježje η susreće se u mnogim koordinacijskim spojevima:

  • Bočno povezivanje molekula koji sadrže σ-veze poput H2:
  • Bočno vezani ligandi koji sadrže višestruko vezane atome, npr. etilen u Zeiseovoj soli ili sa fulerenom, koji je vezan doniranjem π-vezujućih:
    • K[PtCl32-C2H4)].H2O;
  • Srodni kompleksi koji sadrže premošćujuće π-ligande:
    • (μ-η22-C2H2)Co2(CO)6 i (Cp*2Sm)2(μ-η22-N2);[5]
    • Dikisik u bis{(trispirazolilborato)bakar(II)}(μ-η22-O2),
Pritom su uočeni mostovni ligandi, kao način alternativnog premoštavanja, npr. κ11, kao u (Me3SiCH2)3V(μ-N21(N),κ1(N′))V(CH2SiMe3)3 sadrži premoštavajuću dinitrogensku molekulu, koja je na kraju koordinirana s dva metalna centra.
  • Veza π-vezanih vrsta može se proširiti na nekoliko atoma, npr. u alil, butadien ligandima, ali također i ciklopentadienilni ili benzenski prstenovi mogu dijeliti svoje elektrone.
  • Očigledna kršenja pravila o 18 elektrona ponekad su objašnjiva u spojevima sa neobičnim haptičnostima:
    • Kompleks 18-VE (η5-C5H5)Fe(η1-C5H5)(CO)2 sadrži jedan η5vezani ciklopentadien i jedan η1 vezani ciklopentadienil.
    • Redukcija spoja 18-VE [Ru(η6-C6Me6)2]2+ (gdje su oba aromatska prstena povezana u η 6 koordinaciji), dolazi do drugog spoja 18-VE: [Ru(η6-C6Me6)(η4-C6Me6)].
  • Primjeri polihapto koordiniranih heterocikličkih i anorganskih prstenova: Cr(η5-C4H4S)(CO)3 sadrži sumporni heterociklični tiofen, a Cr(η6-B3N3Me6)(CO)3 koordinirani neorganski prsten (B3N3).
Struktura (η3-C5Me5)2Mo(N)(N3).[6]

Elektroni donirani od "π-liganda" nasuprot haptičnosti[uredi | uredi izvor]

Ligand Elektronski
doprinos
(neutralno brojanje)
Elektronski
doprinos
(ionsko brojanje)
η1-Alil 1 2
η3-Alil
cyclopropenyl
3 4
η2-Butadien 2 2
η4-Butadien 4 4
η1-Ciklopentadienil 1 2
η3-Ciklopentadienil 3 4
η5-Ciklopentadienil
pentadienyl
cikloheksadienil
5 6
η2-Benzen 2 2
η4-Benzen 4 4
η6-Benzen 6 6
η7-Ciklopentadienil 7 6 ili 10
η8-Ciklopentadienil 8 10

Promjene haptičnosti[uredi | uredi izvor]

Haptičnost liganda može se promijeniti tokom reakcije.[7] npr u redoks reakciji:

EofRu(bz)2.png

Ovdje se jedan η6-benzenski prsten mijenja u η4-benzen.

Slično se haptičnost može promijeniti i tokom reakcije supstitucije:

Eta5-eta3-eta5 Reaction(Colors).png

Ovdje se η5-ciklopentadienil mijenja u η3-ciklopentadienil, dajući na metalu mjesta za dodatni ligand 'L' koji donira 2 elektrona. Uklanjanje jedne molekule CO i ponovno doniranje još dva elektrona ciklopentadienil ligandom vraća η5-ciklopentadienil. Takozvani indenil efekt također opisuje promjene u haptičnosti u reakciji supstitucije.

Haptičnost nasuprot dentatnosti[uredi | uredi izvor]

Haptičnost se mora razlikovati od dentatnosti. Polidentni ligandi se koordiniraju putem više koordinacijskih mjesta unutar liganda. U ovom slučaju koordinirajući atomi identificiraju se pomoću κ-notacije, kao što se naprimjer vidi u koordinaciji 1,2-bis (difenilfosfino)etana (Ph2PCH2CH2PPh2), to NiCl2 kao dihloro[etan-1,2-diilbis(difenilfosfan)-κ2P]nikl(II). Ako su koordinirajući atomi susjedni (međusobno povezani), koristi se η-oznaka, kao npr. u titanocen-dihloridu: dihlorobis(η5-2,4-ciklopentadien-1-il) titanij.[8]

Haptičnost i fluksionalnost[uredi | uredi izvor]

Molekule sa polihapto ligandima su često fluksione, poznate i kao stereohemijske nekrute. U organometalnim olihapto kompleksima preovladavaju dvije organske klase liganda:

  1. tipska: kada je vrijednost haptičnosti manja od broja sp2 atoma ugljika. U takvim situacijama metal će često migrirati s ugljika na ugljik, zadržavajući istu neto haptičnost. Ligand η1-C5H5 u (η5-C5H5)Fe( η1-C5H5)(CO)2 brzo se preuređuje u rastvoru tako da se Fe naizmjenično veže za svaki atom ugljika u η1-C5H5 liganda. Ova reakcija je degenerirani i, u žargonu organske hemije, primjer sigmatropskog preslagivanja. Srodan primjer je bis (ciklooktatetraen) željezo, u kojem su η4- i η6-C8H8 međusobno pretvaraju.
  2. tipsko: kompleksi koji sadrže ciklične polihapto ligande sa maksimiziranom haptičnošću. Takvi ligandi imaju tendenciju rotacije. Poznati primjer je ferocen,[9] Fe(η5-C5H5)2, pri čemu se Cp prstenovi rotiraju s niskoenergetskom barijerom oko glavne osi molekule koja "razara" svaki prsten (vidi rotacijska simetrija). Ova "prstenasta torzija", između ostalog, objašnjava zašto se može izolirati samo jedan izomer Fe(η5-C5H4Br)2 jer je torzijska barijera vrlo niska.

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
  2. ^ F. A. Cotton (1968). "Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi:10.1021/ja01024a059.
  3. ^ a b Kubas, Gregory J. (mart 1988). "Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals". Accounts of Chemical Research. 21 (3): 120–128. doi:10.1021/ar00147a005.
  4. ^ a b Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity (1 izd.). New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.
  5. ^ D. Sutton (1993). "Organometallic diazo compounds". Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi:10.1021/cr00019a008.
  6. ^ Jun Ho Shin, Brian M. Bridgewater, David G. Churchill, Mu-Hyun Baik, Richard A. Friesner, Gerard Parkin (2001). "An Experimental and Computational Analysis of the Formation of the Terminal Nitrido Complex (η3-Cp*)2Mo(N)(N3) by Elimination of N2 from Cp*2Mo(N3)2: The Barrier to Elimination Is Strongly Influenced by the exo versus endo Configuration of the Azide Ligand". J. Am. Chem. Soc. 123 (41): 10111–10112. doi:10.1021/ja011416v.CS1 održavanje: koristi se parametar authors (link)
  7. ^ Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0)". Angewandte Chemie International Edition in English. 10 (8): 556–557. doi:10.1002/anie.197105561.
  8. ^ "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General" (PDF). Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') (Draft March 2004 izd.). IUPAC. 2004. str. 16.
  9. ^ Bunker, P.R. (1965). "The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene". Molecular Physics. 9 (3): 247–255. doi:10.1080/00268976500100321.

Šablon:Organometali