Idealni rastvor

Grafikon rastvaranja prema obrascu $\displaystyle y_{h}(x)=e^{-2x}[cos(3x)+{\frac {2}{3}}sin(3x)]$

Odnos parcijalnih i ukupnog pritiska idealnog rastvora komponenata A i B.

Idealni rastvor ili idealna smjesa – u hemiji – je rastvor u kojem plinska faza pokazuje termodinamička svojstva analogna svojstvima smjese idealnog plina. Entalpija miješanja je nula kao što je promjena zapremine miješanjem po definiciji: što je entalpija miješanja bliža nuli, to je ponašanje rastvora "idealnije". Pritisak pare u rastvoru slijedi ili Raoultov zakon ili Henryjev zakon (ili oba), a koeficijent aktivnosti svake komponente (koja mjeri odstupanje od idealnosti) jednak je jedinici.

Koncept idealnog rastvora je osnovni za hemijsku termodinamiku i njenu primjenu, kao što je upotreba koligativih svojstava.

Fizičko porijeklo

Idealnost rastvora analogna je idealnosti plinova, s važnom razlikom što su intermolekulske interakcije u tekućinama jake i ne mogu se jednostavno zanemariti, kao što je to slučaj kod idealnih plinova. Umjesto toga, pretpostavlja se da je srednja snaga interakcije jednake između svih molekula rastvora.

Formalnije, za kombinaciju molekula A i B, interakcije između njih, za razliku od susjeda (U_AB) i sličnih susjeda U_AA i U_BB moraju biti iste prosječne jačine, tj. 2 U_AB = U_AA + U_BB i interakcije dužeg dometa moraju biti nula (ili barem nerazlučive). Ako su molekulske sile iste između AA, AB i BB, tj. U_AB = U_AA = U_BB, tada je rastvor automatski idealan.

Ako su molekule hemijski gotovo identične, npr. 1-butanol i 2-butanol, tada će rastvor biti gotovo idealan. Budući da su energije interakcije između A i B gotovo jednake, proizlazi da dolazi do vrlo male ukupne promjene energije (entalpije) kada se supstance miješaju. Što je priroda A i B različitija, to se očekuje da rastvor snažnije odstupa od idealnosti.

Formalna definicija

Predložene su različite povezane definicije idealnog rastvora. Najjednostavnija definicija je da je idealni rastvor onaj kojem se svaka komponenta (i), za sve kompozicije, ponaša sukladno Raoultovom zakonu$p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}$ Tako $p_{i}$ je pritisak pare komponente i iznad rastvora, $x_{i}$ je njegova molska frakcija i $p_{i}^{*}$ je pritisak pare čiste supstance i, na istoj temperaturi.

Ova definicija ovisi o pritisku pare, koji je izravno mjerljivo svojstvo, barem za hlapljive komponente. Termodinamička svojstva se tada mogu dobiti iz hemijskog potencijala μ (ili delimične molarnosti Gibbsove energije g) svake komponente, za koju se pretpostavlja da je data idealnim formulom idealnog plina

$\mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}$.

Referentni pritisak $p^{u}$ može biti $P^{0}$ = 1 bar, ili kao pritisak smjese, radi olakšavanja rada. Supstitucijom vrijednosti $p_{i}$ Raoultovog zakona,

$\mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}$.

Ova jednadžba za hemijski potencijal može se koristiti kao alternativna definicija za idealni rastvor.

Međutim, para iznad rastvora možda se zapravo ne ponaša kao mješavina idealnih plinova. Neki autori stoga definiraju idealni rastvor za koji se svaka komponenta ponaša analogno fugabilnosti Raoultovog zakona $f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}$,

Ovdje je $f_{i}$ komponenta fugasnosti komponente $i$ u rastvoru I $f_{i}^{*}$ je fugasnost $i$ kao čiste supstance. Budući da je fugabilnost definirana jednadžbom

$\mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}$

ova definicija dovodi do idealnih vrijednosti hemijskog potencijala i drugih termodinamičkih svojstava, čak i kada pare komponenata iznad otopine nisu idealni plinovi. Ekvivalentna odrednica koristi termodinamičku aktivnost umjesto fugasnosti

Termodinamička svojstva

Zapremina

Ako razlikujemo ovu posljednju jednadžbu s obzirom na $P$ na konstantu $T$ , dobija se:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}$

ali iz jednadžbe Gibbsovog potencijala zna se da je:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v$

Ove dvije posljednje jednačine sastavljene daju:

$\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}$

Budući da je sve ovo, učinjeno za čistu supstancu, vrijedi I u smjesi, uz dodavanje indeksa $i$ za sve intenzivne varijable i izmjenom $v$ u ${\bar {v_{i}}}$, što znači parcijalna molarna zapremina.

$\left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}$

Primjenom prve jednadžbe ovog odjeljka na ovu posljednju jednadžbu koju smo dobili

$v_{i}^{*}={\bar {v_{i}}}$

što znači da ee u idealnoj smjesi volumen dobija dodavanje volumena njegovih komponenata:

$V=\sum V_{i}$

Entalpija i toplotni kapacitet

Postupajući na sličan način, ali izveden u odnosu na$T$, do sličnog rezultata dolazimo sa entalpijom

${\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}$

izvedenica s obzirom na T i pamćenje toga da je ona $\left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}$ pa dobijamo:

$-{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}$

što je opet ${\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}$.

To znači da je entalpija smjese jednaka zbroju njezinih komponenata.

Od ${\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}$ and $u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}$:

$u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}$

To je također lahko provjerljivo:

$C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}$

Entropija smjesa

Konačno,

${\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}$

Što znači da: $\Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}$ a budući da je Gibbsova slobodna energija po molu smjese $G_{m}$

$G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}$ tada

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}$

Napokon možemo izračunati molarnu entropiju smjese, po obrascima $g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}$ and ${\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}$

$\Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}$

$\Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}$

Posljedice

Interakcije rastvarač-rastvorena supstanca slične su interakcijama rastvorene supstance i druge rastvorene supstance

Budući da je entalpija miješanja (rastvora) jednaka nuli, promjena Gibbsove slobodne energije pri miješanju određuje se isključivo pomoću entropije miješanja. Stoga je molarna Gibbsova slobodna energija miješanja je

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}$

ili dvokomponentnog rastvora:

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})$

gdje m označava molarnost, tj. promjenu Gibbsove slobodne energije po molu otopine, i

$x_{i}$ je molna frakcija komponente $i$.

Ova slobodna energija miješanja uvijek je negativna (budući da je svaki $x_{i}\in [0,1]$, svaki $\ln x_{i}$ ili njegovo ograničenje $x_{i}\rightarrow 0$ mora biti negativno (beskonačno), tj. „Idealni rastvori uvijek se u potpunosti miješaju“.

Gornja jednadžba može se izraziti u terminima hemijskog potencijala pojedinačnih je

$\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}$

Bilo koja komponenta $i$ idealnog rastvor poštuje Raoultov zakon u cijelom rasponu sastava:

$\P _{i}=(P_{i})_{pure}x_{i}$

gdje

$(P_{i})_{pure}\,$ je ravnoteža pritiska pare čiste komponente

$x_{i}\,$ je molna frakcija komponente u rastvoru.

Također se može pokazati da su, za idealne rastvor, količine strogo aditivne.

Neidealnost

Odstupanja od idealnosti mogu se opisati upotrebom Margulesovih funkcija ili koeficijenata aktivnosti. Jedan Margulesov parametar može biti dovoljan da opiše svojstva rastvora, ako su odstupanja od idealnosti skromna; takvi rastvori nazivaju se pravi rastvor .

Za razliku od idealnih rastvora, gdje su količine strogo aditivne i miješanje je uvijek potpuno, volumen neidealnog rastvora, općenito, nije jednostavni zbir zapremina komponentnih čistih tekućina i topljivost nije zagarantovana u cijelom rasponu sastava. Može se odrediti mjerenjem gustina termodinamičke aktivnosti komponenata.

Također pogledajte

• Koeficijent aktivnosti
• Entropija miješanja
• Margulesova funkcija
• Normalni rastvor
• Pravi rastvor
• Prividno molarno svojstvo
• Jednadžba razblaživanja