Idealni rastvor

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Grafikon rastvaranja prema obrascu
Odnos parcijalnih i ukupnog pritiska idealnog rastvora komponenata A i B.

Idealni rastvor ili idealna smjesa – u hemiji – je rastvor u kojem plinska faza pokazuje termodinamička svojstva analogna svojstvima smjese idealnog plina.[1] Entalpija miješanja je nula [2] kao što je promjena zapremine miješanjem po definiciji: što je entalpija miješanja bliža nuli, to je ponašanje rastvora "idealnije". Pritisak pare u rastvoru slijedi ili Raoultov zakon ili Henryjev zakon (ili oba)[3], a koeficijent aktivnosti svake komponente (koja mjeri odstupanje od idealnosti) jednak je jedinici.[4]

Koncept idealnog rastvora je osnovni za hemijsku termodinamiku i njenu primjenu, kao što je upotreba koligativih svojstava.

Fizičko porijeklo[uredi | uredi izvor]

Idealnost rastvora analogna je idealnosti plinova, s važnom razlikom što su intermolekulske interakcije u tekućinama jake i ne mogu se jednostavno zanemariti, kao što je to slučaj kod idealnih plinova. Umjesto toga, pretpostavlja se da je srednja snaga interakcije jednake između svih molekula rastvora.

Formalnije, za kombinaciju molekula A i B, interakcije između njih, za razliku od susjeda (UAB) i sličnih susjeda UAA i UBB moraju biti iste prosječne jačine, tj. 2 UAB = UAA + UBB i interakcije dužeg dometa moraju biti nula (ili barem nerazlučive). Ako su molekulske sile iste između AA, AB i BB, tj. UAB = UAA = UBB, tada je rastvor automatski idealan.

Ako su molekule hemijski gotovo identične, npr. 1-butanol i 2-butanol, tada će rastvor biti gotovo idealan. Budući da su energije interakcije između A i B gotovo jednake, proizlazi da dolazi do vrlo male ukupne promjene energije (entalpije) kada se supstance miješaju. Što je priroda A i B različitija, to se očekuje da rastvor snažnije odstupa od idealnosti.

Formalna definicija[uredi | uredi izvor]

Predložene su različite povezane definicije idealnog rastvora. Najjednostavnija definicija je da je idealni rastvor onaj kojem se svaka komponenta (i), za sve kompozicije, ponaša sukladno Raoultovom zakonu Tako je pritisak pare komponente i iznad rastvora, je njegova molska frakcija i je pritisak pare čiste supstance i, na istoj temperaturi.[5][6][7]

Ova definicija ovisi o pritisku pare, koji je izravno mjerljivo svojstvo, barem za hlapljive komponente. Termodinamička svojstva se tada mogu dobiti iz hemijskog potencijala μ (ili delimične molarnosti Gibbsove energije g) svake komponente, za koju se pretpostavlja da je data idealnim formulom idealnog plina

.

Referentni pritisak može biti = 1 bar, ili kao pritisak smjese, radi olakšavanja rada. Supstitucijom vrijednosti Raoultovog zakona,

.

Ova jednadžba za hemijski potencijal može se koristiti kao alternativna definicija za idealni rastvor.

Međutim, para iznad rastvora možda se zapravo ne ponaša kao mješavina idealnih plinova. Neki autori stoga definiraju idealni rastvor za koji se svaka komponenta ponaša analogno fugabilnosti Raoultovog zakona ,

Ovdje je komponenta fugasnosti komponente u rastvoru I je fugasnost kao čiste supstance.[8][9] Budući da je fugabilnost definirana jednadžbom

ova definicija dovodi do idealnih vrijednosti hemijskog potencijala i drugih termodinamičkih svojstava, čak i kada pare komponenata iznad otopine nisu idealni plinovi. Ekvivalentna odrednica koristi termodinamičku aktivnost umjesto fugasnosti[10]

Termodinamička svojstva[uredi | uredi izvor]

Zapremina[uredi | uredi izvor]

Ako razlikujemo ovu posljednju jednadžbu s obzirom na na konstantu , dobija se:

ali iz jednadžbe Gibbsovog potencijala zna se da je:

Ove dvije posljednje jednačine sastavljene daju:

Budući da je sve ovo, učinjeno za čistu supstancu, vrijedi I u smjesi, uz dodavanje indeksa za sve intenzivne varijable i izmjenom u , što znači parcijalna molarna zapremina.

Primjenom prve jednadžbe ovog odjeljka na ovu posljednju jednadžbu koju smo dobili

što znači da ee u idealnoj smjesi volumen dobija dodavanje volumena njegovih komponenata:

Entalpija i toplotni kapacitet[uredi | uredi izvor]

Postupajući na sličan način, ali izveden u odnosu na, do sličnog rezultata dolazimo sa entalpijom

izvedenica s obzirom na T i pamćenje toga da je ona pa dobijamo:

što je opet .

To znači da je entalpija smjese jednaka zbroju njezinih komponenata.

Od and :

To je također lahko provjerljivo:

Entropija smjesa[uredi | uredi izvor]

Konačno,

Što znači da: a budući da je Gibbsova slobodna energija po molu smjese

tada

Napokon možemo izračunati molarnu entropiju smjese, po obrascima and

Posljedice[uredi | uredi izvor]

Interakcije rastvarač-rastvorena supstanca slične su interakcijama rastvorene supstance i druge rastvorene supstance

Budući da je entalpija miješanja (rastvora) jednaka nuli, promjena Gibbsove slobodne energije pri miješanju određuje se isključivo pomoću entropije miješanja. Stoga je molarna Gibbsova slobodna energija miješanja je

ili dvokomponentnog rastvora:

gdje m označava molarnost, tj. promjenu Gibbsove slobodne energije po molu otopine, i

je molna frakcija komponente .

Ova slobodna energija miješanja uvijek je negativna (budući da je svaki , svaki ili njegovo ograničenje mora biti negativno (beskonačno), tj. „Idealni rastvori uvijek se u potpunosti miješaju“.

Gornja jednadžba može se izraziti u terminima hemijskog potencijala pojedinačnih je

Bilo koja komponenta idealnog rastvor poštuje Raoultov zakon u cijelom rasponu sastava:

gdje

je ravnoteža pritiska pare čiste komponente
je molna frakcija komponente u rastvoru.

Također se može pokazati da su, za idealne rastvor, količine strogo aditivne.

Neidealnost[uredi | uredi izvor]

Odstupanja od idealnosti mogu se opisati upotrebom Margulesovih funkcija ili koeficijenata aktivnosti. Jedan Margulesov parametar može biti dovoljan da opiše svojstva rastvora, ako su odstupanja od idealnosti skromna; takvi rastvori nazivaju se pravi rastvor .

Za razliku od idealnih rastvora, gdje su količine strogo aditivne i miješanje je uvijek potpuno, volumen neidealnog rastvora, općenito, nije jednostavni zbir zapremina komponentnih čistih tekućina i topljivost nije zagarantovana u cijelom rasponu sastava. Može se odrediti mjerenjem gustina termodinamičke aktivnosti komponenata.

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (2005). Elementary Principles of Chemical Processes. Wiley. str. 293. ISBN 978-0471687573.
  2. ^ A to Z of Thermodynamics Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
  3. ^ Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. Elementary Principles of Chemical Processes. Wiley. str. 293. ISBN 978-0471687573.
  4. ^ Gold Book, FileI02938 GoldBookRef:mixture,file:I02938
  5. ^ P. Atkins and J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry (8th edn, W.H.Freeman 2006), p.144
  6. ^ T. Engel and P. Reid Physical Chemistry (Pearson 2006), p.194
  7. ^ K.J. Laidler and J.H. Meiser Physical Chemistry (Benjamin-Cummings 1982), p.180
  8. ^ R.S. Berry, S.A. Rice and J. Ross, Physical Chemistry (Wiley 1980) p.750
  9. ^ I.M. Klotz, Chemical Thermodynamics (Benjamin 1964) p.322
  10. ^ P.A. Rock, Chemical Thermodynamics: Principles and Applications (Macmillan 1969), p.261