Karben

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Jump to navigation Jump to search
Gnome-edit-clear.svg Ovaj članak zahtijeva čišćenje.
Molimo Vas da pomognete u poboljšavanju članka pišući ili ispravljajući ga u enciklopedijskom stilu.
Preferences-system.svg Ovom članku potrebna je jezička standardizacija, preuređivanje ili reorganizacija.
Pogledajte kako poboljšati članak, kliknite na link uredi i doradite članak vodeći računa o standardima Wikipedije.
Spelling icon.svg Moguće je da ovaj članak ne poštuje standarde Wikipedije na bosanskom jeziku
kao što su upotreba afrikata, pravopis, pisanje riječi u skladu sa standardima, te način pisanja članaka.
Metilen – najjednostavniji karben

Karben je molekula koja sadrži neutralni atom ugljika sa valencijom dva i dva nedijeleća valencijska elektrona. Opća formula je R-(C:)-R' ili R=C:.[1][2][3][4]

Termin "karben" može se također odnositi i na posebni spoj H2C:, zvani metilen, roditeljski hidrid od kojeg su formalno izvedeni svi ostali karbenski spojevi.[5] Karbeni su klasificirani ili kao jednostruko ili trostruko stanje, ovisno o njihovoj elektronskoj strukturi. Većina karbena su vrlo kratkog vijeka, iako je poznat i uporni ili perzistentni karben. Jedan dobro proučeni karben je dihlorokarben Cl2C:, koji može biti generiran in situ iz hloroforma i jake baze.

Struktura i vezanje[uredi | uredi izvor]

Jednostruki i trostruki karben

Postoje dvije klase karbena: jednostruki (monopletni) i trostruki ili tripletni. Monopletni ili unipletni karbeni su parno spinovani. Na jeziku teorije valentne veze, molekula usvaja sp2 hibridnu strukturu. Trojni karbeni imaju dva nesparena elektrona. Većina karbenas imaju nelinearno tripletno osnovno stanje, osim onih koji imaju dušik, kisik ili atome sumpora i halogenida direktno vezanih na dvovalentni ugljik.

Karbeni se nazivaju unipletnim ili tripletnim, ovisno o elektronskom spinu koji posjeduju. Trojni karbeni su paramagnetni i mogu se uočiti prema rezonancnoj spektroskopiji elektronskog spina, ako potraju dovoljno dugo. Ukupna spin jednostrukih karbena je nula, trojnih je jedan (u jedinicama ). Uglovi veze su 125-140° za tripletni metilen, a 102° za jednostruki (kako je određeno EPR-om). Tripletni karbeni su općenito stabilni u plinskom stanju, dok se jednopstruki češće javljaju u vodenom mediju. Jednostavne rečeno, ugljikovodici trojnih karbena obično imaju energiju od 8 kcal /mola, nižu nego jednostruki. Dakle, općenito, triplet je stabilnije stasnje (osnovno stanje), a jednostrukost je pobuđeno stanje . Supstituenti koji mogu donirati elektronske parove mogu stabilizirati jednostruko stanje, delokalizirajući par u praznu p-orbitalu. Ako je energija jednostrukog stanja dovoljno smanjena, zapravo će postati osnovno stanje.

Ne postoje održive strategije za stabilizaciju tripleta. Karben zvani 9-fluoreniliden je pokazao da brzo uspostavlja uravnotežavajuću mješavinu unipletnog i tripletnog stanja s oko 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) energijske razlike.[6] Međutim, sporno je da li su diaril karbeni, kao što je fluoren karben, pravi karbeni jer se elektroni mogu delokalizirati do te mjere da postaju, u stvari, biradikali. Eksperimenti in silico pokazuju da trojni karbeni mogu biti termodinamičkih saveznik stabilizacije elektropozitivnosti heteroatoma, kao što su silil i sililoksi karbeni, posebno trifluorosilil karbeni.[7]

Reaktivnost[uredi | uredi izvor]

Dodavanje karbena na alkene

Jednostruki i trojni karbeni pokazuju različitu reaktivnost. Jednostruki općenito sudjeluju u heletropskim reakcijama ili kao elektrofili ili nukleofili. Jednostruki karbeni sa nepopunjenom p-orbitalom bi trebalo da budi elektrofilni. Trojni karbeni mogu se smatrati diradikalima, a učestvuju u stepenasto radikalnim dodacima. Trojni karbeni prolaze ikroz reaktivni međuproizvod sa dva nesparena elektrona, dok jednostruki karben može reagirati u jednom usklađenom koraku.

Zbog ova dva načina reaktivnosti, reakcije jednostrukog metilena su stereospecifične, trojni metilen je stereoselektivan. Ova razlika se može koristiti za probe u poznavanju prirode karbena. Naprimjer, reakcija metilena proizvedenog iz fotolize od diazometana sa cis - 2-buten ili sa trans-2-buten, od kojih svakio daje jedan diastereomer 1,2-dimetilciklopropanskog proizvoda: cis od cis i trans od trans, što dokazuje da je metilen jednostruk.[8] Ako je metilen triplet, ne bi se moglo očekivati da proizvod zavisi od početne geometrija alkena, već gotovo identična mješavina u svakom slučaju.

Reaktivnost određenih karbena ovisi o supstituenatske grupe. Njihova reaktivnost može uticati putem metala. Neke od reakcija karbena mogu učiniti u inserciju u vezu C-H, skeletnim preuređenjem i dopunom dvostruke veze.

Karbeni se mogu klasificirati kao nukleofilni, elektrofilni ili ambifilni. Naprimjer, ako je supstituent u mogućnosti da donira par elektrona, karben najverovatnije neće biti elektrofilan. Alkil karbeni umeću se mnogo selektivnije od metilena, koji ne pravi razliku između primarne, sekundarne i tercijarne C-H veze. .

Insercija (umetanje) C—H[uredi | uredi izvor]

Insercija karbena

Karbenska C-H insercija je drugi uobičajeni oblik karbenskih reakcija. Karben se u osnovi ugrađuje u postojeću vezu. Redoslijed prednosti je najčešće:

  • 1. X-H veza, gdje nema ugljika,
  • 2. C-H veza
  • 3. C-C veza X.

Insercija može ali ne mora ići u jednom koraku.

Intramolekulske reakcije insercija ispoljavaju novi sintetski rastvori. Općenito, kruta struktura daje prednost za događanje takva umetanja. Kada je moguća unutrmolekulska insercija , nema međumolekulskog umetanja. U fleksibilnoj strukturi, formiranje petočlanog prstena se dešava lakše nego šestočlanog. Oba i inter- i intra- umetanja su dostupna stanja asimetrične indukcije, izborom hiralnih liganada na metalnim centrima.

Unutarmolekulska reakcija karbena
Međumolekulska reakcija karbena

Alkilidenski karbeni su primamljivim po tome što nude formiranje ciklopentenskih polovina. Za generiranje alkilidenskih karbena, keton mogu biti izloženi trimetilsilil diazometanu.

Alkilidenski karben

Dobijanje karbena[uredi | uredi izvor]

  • Metod koji s e široko primjenjuje za organske sinteze je inducirana eliminacija halogenida od gem-dihalida pomoću organolitij-reagensa. Ostaje neizvjesno, kako se pod tim uvjetima formiraju slobodno karbeni ili metal-karbenskikompleks. Ipak, ovi metalokarbeni (ili karbenoidi) daju očekivane organske proizvode.
R2CBr2 + BuLi → R2CLi(Br) + BuBr
R2CLi(Br) → R2C + LiBr
  • Za ciklopropanacije, u Simmons-Smith reakciju, uključen je cink. Specijalizirani ali poučan slučaj, alfa-haloživini spojevi mogu biti izolirani i odvojeni thermolizom (toplotnim razlaganjem). Na primjer, "Seyferthov reagens" oslobađa CCl2, uz grijanje.
C6H5HgCCl3 → CCl2 + C6H5HgCl
  • Najčešće, karbeni se generiraju od diazoalkan, preko puta koji je kataliziran fotolitski, termo- ili prelaznim metalima. Katalizatori obično imaju rodij i bakar. Bamford-Stevens reakcija daje karbene u aprotonskim otapalima i karbenijum ion u protonskim otapalima.
  • Eliminacija HX iz haloformi (CHX3) pomoću baza, moguća je u uvjetima transfera fazne katalize.
  • Fotoliza diazirina i epoksida se zakođer može primijeniti. Diazirini su ciklični oblici diazoalkana. Neki mali prstenovi lahko izazivaju fotoekscitaciju (svjetlosno podraživanje). Fotoliza epoksida daje karbonilne spojeve kao sporedne proizvode. Sa asimetričnim epoksidima, mogu potencijalno nastati ndva različita karbonilna spoja. Priroda supstituenata obično favorizira formiranje jednog preko drugog. Jedna od C-O veza će imati izraženiji karakter dvostruke veze i na taj način će biti jača i sa manje šanse da se probije. Rezonanca strukture može se izvesti kako bi se utvrdilo koji dio će doprinijeti formiranju više karbonila. Kada je jedan supstituent alkil i još aril, aril-supstituirani ugljik ugljen se obično se otpušta kao karbenski fragment.
  • Karbeni su intermedijeri u Wolffovom preuređenju

Primjena karbena[uredi | uredi izvor]

Široka je skala aplikacija karbena u industrijskoj proizvodnji tetrafluoroetilena, prekursora teflona. Tetrafluoroetilen nastaje preko međuproizvoda difluorokarbena:[9]

CHClF2 → CF2 + HCl
2 CF2 → F2C=CF2

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Voet D, Voet J. . (1995). Biochemistry, 2nd Ed. Wiley, http://www.wiley.com/college/math/chem/cg/sales/voet.html. 
  2. ^ Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed. San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8. 
  3. ^ Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed. Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6. 
  4. ^ Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed. New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4. 
  5. ^ Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford. str. 7. ISBN 0-19-853093-5. 
  6. ^ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014. 
  7. ^ Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (November 2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. PMID 17994760. doi:10.1021/jo701615x. 
  8. ^ Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). "Structure of Carbene, Ch2". Journal of the American Chemical Society 78 (17): 4496. doi:10.1021/ja01598a087. 
  9. ^ Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. doi:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2. 

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]