Idi na sadržaj

Malonska kiselina

Nepregledano
S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Malonska kiselina
Općenito
Hemijski spojMalonska kiselina
Druga imenaMetanediakrboksilna kiselina
Molekularna formulaC3 H4O4
CAS registarski broj141-82-2
SMILESO=C(O)CC(O)=O
C(C(=O)O)C(=O)O
InChI1/C3H4O4/c4-2(5)1-3(6)7/h1H2,(H,4,5)(H,6,7)
Osobine1
Gustoća16,19 g/cm3
Tačka topljenja135 do 137
Rastvorljivost
PubChem: 867
Rizičnost
NFPA 704
0
0
0
 
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

}} Malonska kiselina je dikarboksilna kiselina sa strukturom CH2(COOH)2. Ionizirani oblik malonske kiseline, kao i njeni esterske soli, poznati su kao malonati. Naprimjer, dietil-malonat je dietil ester malonske kiseline. Naziv potiče od grčke riječi μᾶλον (malon) koja znači 'jabuka'.

Historija

[uredi | uredi izvor]

Malonska kiselina [1] je prirodna supstanca koja se nalazi u mnogim vrstama voća i povrća.<ef name="gsc">"Propanedioic acid". The Good Scents Company. Pristupljeno 7. 10. 2020.</ref> Postoji pretpostavka da agrumi proizvedeni u organskoj poljoprivredi sadrže veće nivoe malonske kiseline od voća proizvedenog u konvencionalnoj poljoprivredi.[2]

Malonsku kiselinu je prvi put pripremio francuski hemičar Victor Dessaignes 1858. godine putem oksidacije jabučne kiseline.[1][3]

Hermann Kolbe i Hugo Müller su nezavisno otkrili kako sintetizirati malonsku kiselinu iz propionske kiseline i odlučili su objaviti svoje rezultate jedan za drugim u časopisu Chemical Society 1864.[4] To je dovelo do spora oko prioriteta sa Hansom Hübnerom i Maxwellom Simpsonom koji su nezavisno objavili preliminarne rezultate o srodnim reakcijama.[4]

Struktura i priprema

[uredi | uredi izvor]

Struktura je određena rendgenskom kristalografijom[5] i opsežni podaci o svojstvima, uključujući i za termohemiju kondenzovane faze, dostupni su od Nacionalnog instituta za standarde i tehnologiju.[6]

Klasična priprema malonske kiseline počinje od hlorosirćetne kiseline:

Priprema malonske kiseline iz hlorosirćetne kiseline.

Natrij-karbonat generira natrijum sol, koja zatim reaguje sa natrij-cijanidom da bi se dobila natrijeva so cijanosirćetne kiseline putem nukleofilne supstitucije. Nitrilna grupa se može hidrolizirati sa natrij-hidroksidom do natrij-malonata, a zakiseljavanje daje malonsku kiselinu. Međutim, industrijski se malonska kiselina proizvodi hidrolizom dimetil- malonata ili dietil-malonata.[7] Također je proizveden putem fermentacija glukoze.[8]

Reakcije

[uredi | uredi izvor]

Malonska kiselina reaguje kao tipična karboksilna kiselina, formirajući amid, ester i hloridne derivate.[9] Malonski anhidrid se može koristiti kao međuprodukt za mono-esterske ili amidne derivate, dok je malonil hlorid najkorisniji za dobijanje diestera ili diamida. U dobro poznatoj reakciji, malonska kiselina kondenzuje sa ureom da bi se formirala barbiturna kiselina. Malonska kiselina se također može kondenzovati sa acetonom da bi se formirala Meldrumova kiselina, svestran međuprodukt u daljim transformacijama. Esteri malonske kiseline se također koriste kao −CH2COOH sinton u sintezi malonskog estera.

Briggs-Rauscherova reakcija

[uredi | uredi izvor]

Malonska kiselina je ključna komponenta u Briggs-Rauscherovoj reakciji, klasičnom primjeru oscilirajuće hemijske reakcije.[10]

Knoevenagelova kondenzacija

[uredi | uredi izvor]

Malonska kiselina se koristi za pripremu a,b-nezasićenih karboksilnih kiselina kondenzacijom i dekarboksilacijom. Cimetna kiselina se priprema na ovaj način:

CH
2(CO
2H)
2 + ArCHO → ArCH=CHCO
2H + H
2O + CO
2

U ovoj, takozvanoj Knoevenagelovoj kondenzaciji, malonska kiselina se kondenzuje sa karbonil nomgrupom aldehida ili ketona, nakon čega slijedi dekarboksilacija.

Z=COOH (malonska kiselina) ili Z=COOR' (malonatni ester)

Kada se malonska kiselina kondenzuje u vrućem piridinu, kondenzaciju prati dekarboksilacija, takozvana Doebnerova modifikacija.[11][12][13] [[Slika:Doebner modification.png|center|thumb|600px| Doebnerova modifikacija Knoevenagelove kondenzacije.

Priprema ugljikovog suboksida

[uredi | uredi izvor]

Malonska kiselina ne formira lako anhidrid, dehidracija umjesto toga daje ugljik-suboksid:

CH
2(CO
2H)
2 → O=C=C=C=O + 2 H
2O

Transformacija se postiže zagrijavanjem suhe smjese fosfor-pentoksida (P
4O
10) i malonske kiseline.[14] Reaguje na sličan način kao malonski anhidrid, formirajući malonate.[15]

Aplikacije

[uredi | uredi izvor]

Malonska kiselina je prekursor specijalnih poliestera. Može se pretvoriti u 1,3-propandiol za upotrebu u poliesterima i polimerima (čija korisnost je, međutim, nejasna). Također može biti komponenta u alkidnim smolama, koje se koriste u brojnim premazima za zaštitu od oštećenja uzrokovanih UV svjetlom, oksidacijom i korozijom. Jedna od primjena malonske kiseline je u industriji premaza kao umreživač za premaze u prahu koji se stvrdnjavaju na niskim temperaturama, a koji postaju sve vrijedniji za podloge osjetljive na toplinu i želju za ubrzanjem procesa premazivanja.[16] Globalno tržište premaza za automobile procijenjeno je na 18,59 milijardi dolara u 2014. godini, s projektovanom kombinovanom godišnjom stopom rasta od 5,1% do 2022.[17]

Koristi se u brojnim proizvodnim procesima kao visokovrijedna specijalna hemikalija, uključujući industriju proizvodnje elektronike, industriju aroma i mirisa, specijalne rastvarače, umrežavanje polimera i farmaceutsku industriju. U 2004. godini, godišnja globalna proizvodnja malonske kiseline i srodnih diestara bila je preko 20.000 metričkih tona.[18] Potencijalni rast ovih tržišta mogao bi biti rezultat napretka u industrijskoj biotehnologiji koja nastoji zamijeniti hemikalije na bazi nafte u industrijskim primjenama.

Godine 2004. malonska kiselina je od strane Ministarstva energetike SAD-a uvrštena na listu 30 najboljih hemikalija koje se mogu proizvoditi iz biomase.[19]

U prehrambenoj i farmaceutskoj industriji, malonska kiselina se može koristiti za kontrolu kiselosti, bilo kao pomoćna tvar u farmaceutskim formulacijama ili kao prirodni konzervans za hranu.

Malonska kiselina se koristi kao gradivni element za proizvodnju brojnih vrijednih spojeva,[20] uključujući spojeve okusa i mirisa gama-nonalakton, cimetnu kiselinu i farmaceutski spoj valproat.

Malonska kiselina (do 37,5% w/w) korištena je za umrežavanje kukuruznog i krompirovog škroba kako bi se proizveo biorazgradivi termoplast; proces se izvodi u vodi korištenjem netoksičnih katalizatora.[21][22] Polimeri na bazi škroba činili su 38% globalnog tržišta biorazgradivih polimera u 2014. godini, a ambalaža za hranu, ambalaža od pjene i vreće za kompost bili su najveći segmenti krajnje upotrebe.[23]

Eastman Kompanija Kodak i drugi koriste malonsku kiselinu i njene derivate kao hirurško ljepilo.[24]

Ako povišene nivoe malonske kiseline prate povišeni nivoi metilmalonske kiseline, to može ukazivati na metaboličku bolest kombinovanu malonsku i metilmalonsku aciduriju (CMAMMA). Izračunavanjem odnosa malonske i metilmalonske kiseline u krvnoj plazmi, CMAMMA se može razlikovati od klasične metilmalonske acidemije.[25]

Malonska kiselina je klasičan primjer kompetitivnog inhibitora enzima sukcinat-dehidrogenaza (kompleksa II), u respiratornom lancu transporta elektrona.[26] Vezuje se za aktivno mjesto enzima bez reakcije, konkurirajući uobičajenom supstratu sukcinat, ali mu nedostaje −CH2CH2− grupa potrebna za dehidrogenaciju. Ovo zapažanje je korišteno za određivanje strukture aktivnog mjesta u sukcinat-dehidrogenazi. Inhibicija ovog enzima smanjuje ćelijsko disanje.[27][28] Budući da je malonska kiselina prirodni sastojak mnogih namirnica, prisutna je i kod sisara, uključujući ljude.[29]

Kod sisara, član 3 porodice acil-CoA sintetaze (ACSF3) detoksicira malonsku kiselinu pretvarajući je u malonil-CoA.[30] Zajedno s malonil-CoA izvedenim iz acetil-CoA pomoću [[mitohondrijalne acetil-CoA karboksilaze 1 (mtACC1), ovo doprinosi mitohondrijskoj zalihi malonil-CoA, koja je potrebna za malonilaciju lizina i sintezu mitohondrijskih masnih kiselin (mtFAS).[31][32] U citosolu, malonil-CoA se također generira iz acetil-CoA pomoću acetil-CoA karboksilaza. I u citosolnoj i u mitohondrijskoj sintezi masnih kiselina, malonil-CoA prenosi svoju malonatnu grupu (C2) na acilni nosač proteina (ACP) koji se dodaje lancu masne kiseline.[33]

Soli i esteri

[uredi | uredi izvor]

[[Slika:Malonate.png|thumb| Hemijska struktura malonata dianion.] Malonska kiselina je diprotonska; to jest, može donirati dva protona po molekuli. Njena prva Kiselinsko-bazne_reakcije| je 2,8, a druga je 5,7. Dakle, malonatni ion može biti HOOCCH
2COO− ili CH
2(COO)2−
2. Malonat ili propandioat spojevi uključuju soli i estere malonske kiseline, kao što su

Reference

[uredi | uredi izvor]
  1. 1 2 Chisholm, Hugh, ured. (1911). "Malonic Acid" . Encyclopædia Britannica. 17 (11. izd.). Cambridge University Press. str. 495.
  2. ↑ Ha CN, Ngoc ND, Ngoc CP, Trung DD, Quang BN (2012). "Organic Acids Concentration in Citrus Juice from Conventional Versus Organic Farming". Acta Horticulturae. 933 (933): 601–606. doi:10.17660/actahortic.2012.933.78. hdl:10400.1/2790. ISSN 0567-7572.
  3. ↑ Dessaignes V (1858). "Note sur un acide obtenu par l'oxydation de l'acide malique"] (Note on an acid obtained by oxidation of malic acid)". Comptes rendus. 47: 76–79.
  4. 1 2 "The Quiet Revolution". publishing.cdlib.org. Pristupljeno 26. 1. 2025.
  5. ↑ Gopalan RS, Kumaradhas P, Kulkarni GU, Rao CN (2000). "An experimental charge density study of aliphatic dicarboxylic acids". Journal of Molecular Structure. 521 (1–3): 97–106. Bibcode:2000JMoSt.521...97S. doi:10.1016/S0022-2860(99)00293-8.
  6. ↑ NIST Chemistry WebBook. "Propanedioic acid".
  7. ↑ US patent 2373011, Britton EC, Ezra M, "Production of malonic acid", izdan 3. 4. 1945, dodijeljen Dow Chemical Co
  8. ↑ US 20200172941, Dietrich JA, "Recombinant host cells for the production of malonate.", dodijeljen Lygos Inc
  9. ↑ Pollak P, Romeder G (2005). "Malonic Acid and Derivatives". u Pollak P, Romeder G (ured.). Van Nostrand's Encyclopedia of Chemistry. doi:10.1002/0471740039.vec1571. ISBN 0471740039.
  10. ↑ Csepei LI, Bolla C. "The Effect of Salicylic Acid on the Briggs-Rauscher Oscillating Reaction" (PDF). Studia UBB Chemia. 1: 285–300.
  11. ↑ Jessup, Peter J.; Petty, C. Bruce; Roos, Jan; Overman, Larry E. (1979). "1-N-Acylamino-1,3-dienes from 2,4-Pentadienoic Acids by the Curtius Rearrangement: benzyl trans-1,3-butadiene-1-carbamate". 59: 1. doi:10.15227/orgsyn.059.0001. journal zahtijeva |journal= (pomoć)
  12. ↑ Allen, C. F. H.; VanAllan, J. (1944). "Sorbic Acid". Organic Syntheses. 24: 92. doi:10.15227/orgsyn.024.0092.
  13. ↑ Doebner O (1902). "Ueber die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 35: 1136–36. doi:10.1002/cber.190203501187.
  14. ↑ Diels O, Wolf B (1906). "Ueber das Kohlensuboxyd. I". Chemische Berichte. 39: 689–697. doi:10.1002/cber.190603901103.
  15. ↑ Perks HM, Liebman JF (2000). "Paradigms and Paradoxes: Aspects of the Energetics of Carboxylic Acids and Their Anhydrides". Structural Chemistry. 11 (4): 265–269. doi:10.1023/A:1009270411806. S2CID 92816468.
  16. ↑ Facke T, Subramanian R, Dvorchak M, Feng S (februar 2004). "Diethylmalonate blocked isocyanate as crosslinkers for low temperature cure powder coatings.". Proceedings of 31st International Waterborene, High-Solids and Powder Coating Symposium.
  17. ↑ James S. Global Automotive Coatings Market. 2015 Grand View Research Market Report (Report).
  18. ↑ "Malonic acid diesters" (PDF). Inchem. UNEP Publications. Arhivirano s originala (PDF), 18. 11. 2017. Pristupljeno 11. 12. 2015.
  19. ↑ Werpy TA, Holladay JE, White JF (august 2004). Werpy TA, Petersen G (ured.). Top Value Added Chemicals From Biomass. Volume I: Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas (PDF) (Report). US Department of Energy. doi:10.2172/926125. OSTI 926125.
  20. ↑ Hildbrand, S.; Pollak, P. Malonic Acid & Derivatives. March 15, 2001. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
  21. ↑ US 9790350, Netravali AN, Dastidar TG, "Crosslinked native and waxy starch resin compositions and processes for their manufacture.", dodijeljen Cornell University
  22. ↑ Ghosh Dastidar T, Netravali AN (novembar 2012). "'Green' crosslinking of native starches with malonic acid and their properties". Carbohydrate Polymers. 90 (4): 1620–8. doi:10.1016/j.carbpol.2012.07.041. PMID 22944425.
  23. ↑ Biodegradable Polymers: Chemical Economics Handbook (Report). IHS Markit. juni 2021.
  24. ↑ US 3591676, Hawkins G, Fassett D, "Surgical Adhesive Compositions"
  25. ↑ de Sain-van der Velden MG, van der Ham M, Jans JJ, Visser G, Prinsen HC, Verhoeven-Duif NM, et al. (2016). Morava E, Baumgartner M, Patterson M, Rahman S (ured.). "A New Approach for Fast Metabolic Diagnostics in CMAMMA". JIMD Reports. Berlin, Heidelberg: Springer. 30: 15–22. doi:10.1007/8904_2016_531. ISBN 978-3-662-53681-0. PMC 5110436. PMID 26915364.
  26. ↑ Pardee AB, Potter VR (mart 1949). "Malonate inhibition of oxidations in the Krebs tricarboxylic acid cycle". The Journal of Biological Chemistry. 178 (1): 241–250. doi:10.1016/S0021-9258(18)56954-4. PMID 18112108.
  27. ↑ Potter VR, Dubois KP (mart 1943). "Studies on the Mechanism of Hydrogen Transport in Animal Tissues : VI. Inhibitor Studies with Succinic Dehydrogenase". The Journal of General Physiology. 26 (4): 391–404. doi:10.1085/jgp.26.4.391. PMC 2142566. PMID 19873352.
  28. ↑ Dervartanian DV, Veeger C (1964). "Studies on succinate dehydrogenase". Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Specialized Section on Enzymological Subjects. 92 (2): 233–247. doi:10.1016/0926-6569(64)90182-8.
  29. ↑ "Metabocard for Malonic acid". Human Metabolome Database. 13. 3. 2020. Pristupljeno 6. 10. 2020.
  30. ↑ Bowman, Caitlyn E.; Rodriguez, Susana; Selen Alpergin, Ebru S.; Acoba, Michelle G.; Zhao, Liang; Hartung, Thomas; Claypool, Steven M.; Watkins, Paul A.; Wolfgang, Michael J. (2017). "The Mammalian Malonyl-CoA Synthetase ACSF3 Is Required for Mitochondrial Protein Malonylation and Metabolic Efficiency". Cell Chemical Biology (jezik: engleski). 24 (6): 673–684.e4. doi:10.1016/j.chembiol.2017.04.009. PMC 5482780. PMID 28479296.
  31. ↑ Monteuuis, Geoffray; Suomi, Fumi; Kerätär, Juha M.; Masud, Ali J.; Kastaniotis, Alexander J. (15. 11. 2017). "A conserved mammalian mitochondrial isoform of acetyl-CoA carboxylase ACC1 provides the malonyl-CoA essential for mitochondrial biogenesis in tandem with ACSF3". Biochemical Journal (jezik: engleski). 474 (22): 3783–3797. doi:10.1042/BCJ20170416. ISSN 0264-6021. PMID 28986507.
  32. ↑ Bowman, Caitlyn E.; Wolfgang, Michael J. (januar 2019). "Role of the malonyl-CoA synthetase ACSF3 in mitochondrial metabolism". Advances in Biological Regulation (jezik: engleski). 71: 34–40. doi:10.1016/j.jbior.2018.09.002. PMC 6347522. PMID 30201289.
  33. ↑ Wedan, Riley J.; Longenecker, Jacob Z.; Nowinski, Sara M. (januar 2024). "Mitochondrial fatty acid synthesis is an emergent central regulator of mammalian oxidative metabolism". Cell Metabolism (jezik: engleski). 36 (1): 36–47. doi:10.1016/j.cmet.2023.11.017. PMC 10843818 Provjerite vrijednost parametra |pmc= (pomoć). PMID 38128528 Provjerite vrijednost parametra |pmid= (pomoć).

Vanjski linkovi

[uredi | uredi izvor]

Šablon:Navkutija linearne zasićene dikarboksilne kiseline

Preuzeto iz "https://bs.wikipedia.org/w/index.php?title=Malonska_kiselina&oldid=3766610"