Idi na sadržaj

Nitro-spoj

Nepregledano
S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Struktura organskog nitro-spoja

U organskoj hemiji, nitro-spojevi jesu organski spojevi koji sadrže jednu ili više nitro funkcionalnih grupa (−NO
2). Nitro grupa je jedna od najčešćih eksplozofor a (funkcionalna grupa koja čini spoj eksplozivom) koja se koristi globalno. Nitro grupa je također snažno elektronsko-privlačeća. Zbog ovog svojstva, [[ugljik−
vodik veza|C−H]] veze alfa (pored) nitro-grupe mogu biti kiseleIz sličnih razloga, prisustvo nitro-grupa u aromatskim spojevima usporava elektrofilnu aromatsku supstituciju, ali olakšava nukleofilnu aromatsku supstituciju. Nitro-grupe se rijetko nalaze u prirodi. Gotovo uvijek se proizvode reakcijama nitracije, koje počinju sa dušičnom kiselinom.[1]

Sinteza

[uredi | uredi izvor]

Priprema aromatičnih nitro spojeva

[uredi | uredi izvor]
Strukturni detalji nitrobenzena, udaljenosti u pikometrima.[2]

Aromatski nitro spojevi se obično sintetiziraju nitracijom sa dušičnom i sumpornom kiselinom. Aktivni međuprodukt je nitronijev ion (NO+
2), elektrofil:

 Benzen + Nitronij ion Nitrobenzen

Daleko najvećoj mjeri se proizvodi nitracijski nitrobenzen. Mnogi eksplozivi se proizvode nitracijom, uključujući trinitrofenol (pikrinska kiselina), trinitrotoluen (TNT) i trinitrorezorcinol (stifnična kiselina).[3] U nekim slučajevima, nitroareni se proizvode nukleofilnom supstitucijom, kao u Zinkeovoj nitraciji fenola.

Priprema alifatskih nitro spojeva

[uredi | uredi izvor]

Alifatski nitro spojevi mogu se sintetizirati različitim metodama; značajni primjeri uključuju:

ter Meerova reakcija

[uredi | uredi izvor]

U nukleofilnoj alifatskoj supstituciji, natrij-nitrit (NaNO2) zamjenjuje alkil halid. U ter Meerovoj reakciji, nazvanoj po Edmundu ter Meeru, koji ju je prvi prijavio u 1876.,[15] reaktant je 1,1-halonitroalkan:

Ter Meerova reakcija

Predložen je mehanizam reakcije u kojem se u prvom sporom koraku proton apstrahuje iz
1 – nitroalkana u
2 – karbanion, nakon čega slijedi protonacija u
3 – aci-nitro i
konačno nukleofilna supstitucija hlora, procesom sličnim acilnoj supstituciji.[16] Kada isti reaktant reaguje sa kalijhidroksidom, produkt reakcije je 1,2-dinitro dimer.[17]

Pojava

[uredi | uredi izvor]

U prirodi

[uredi | uredi izvor]

Hloramfenikol je rijedak primjer prirodnog nitro-spoja. Barem neke prirodno prisutne nitro-grupe nastale su oksidacijom amino-grupa.[18] Primjeri nitro spojeva su rijetki u prirodi. 3-Nitropropionska kiselina se nalazi u fungi i biljkama (Indigofera). Nitropentadecen je odbrambeni spoj koji se nalazi u termitima. Aristolohična kiselina se nalazi u porodici cvjetnica Aristolochiaceae. Nitrofeniletan se nalazi u Aniba canelilla.[19] Nitrofeniletan se također nalazi u članovima porodica Annonaceae, Lauraceae i Papaveraceae.[20]

U farmaceutskim proizvodima

[uredi | uredi izvor]

Uprkos povremenoj upotrebi u farmaceutskim proizvodima, nitro-grupa povezana je sa mutagenošću i genotoksičnošću i stoga se često smatra kao mahana u procesu otkrivanja lijekova.[21]

Reakcije

[uredi | uredi izvor]

Nitro-spojevi učestvuju u nekoliko organskih reakcija, od kojih je najvažnija redukcija nitro spojeva do odgovarajućih amina:

RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 2 H2O

Gotovo svi aromatski amini (npr. anilin) izvedeni su iz nitroaromatskih spojeva, putem takve katalitske hidrogenacije. Varijacija je formiranje dimetilaminoarena sa paladijem na ugljiku i formaldehidom:[22]

Hidrogenacija nitro-spoja
Hidrogenacija nitro-spoja

α-ugljik nitroalkana je donekle kiseo. pKa vrijednosti nitrometana i 2-nitropropana su 17,2, odnosno 16,9 u rastvoru dimetil-sulfoksida (DMSO), što ukazuje na vodeni pKa od oko 11.[23] Drugim riječima, ove ugljične kiseline mogu se deprotonirati u vodenom rastvoru. Konjugovana baza se naziva nitronat i ponaša se slično kao enolat. U nitroaldolnoj reakciji, ona se direktno dodaje na aldehide, i, sa enonima, može poslužiti kao Michaelov donor. Obrnuto, nitroalken reaguje sa enolima kao Michaelov akceptor.[24][25] Nitroziranjem nitronata nastaje nitrolna kiselina.[26] Nitronati su također ključni međuprodukti u Nef-reakciji: kada su izloženi kiselinama ili oksidansima, nitronat hidrolizira u karbonil, odnosno azanon ili dušičnu kiselinu.[27]

Grignardov reagens kombinuje se sa nitro-spojevima dajući nitron; međutim Grignardov reagens sa α vodikom će se zatim ponovo vezati za nitron dajući hidroksilaminsku so.[28]

Nitro dio je blagi fotosenzibilizator, a EUV zračenje nitroarena može dovesti do oksidacije drugog spoja (nitroaren se sam reducira na hidroksilamine) ili radikalno-nukleofilne aromatske supstitucije.[29]

Sinteze boja

[uredi | uredi izvor]

Sinteze indola Leimgruber–Batcho, Bartoli i Baeyer–Emmerling počinju s aromatskim nitro spojevima. Indigo se može sintetizirati u reakciji kondenzacije iz orto-nitrobenzaldehida i acetona u jako baznim uvjetima u reakciji poznatoj kao Baeyer-Drewsonova sinteza indiga.

Biohemijske reakcije

[uredi | uredi izvor]

Mnogi flavin-ovisni enzimi sposobni su oksidirati alifatske nitro-spojeve u manje toksične aldehide i ketone. Nitroalkan-oksidaza i 3-nitropropionat oksidaza isključivo oksidiraju alifatske nitro spojeve, dok drugi enzimi poput glukoza-oksidaza imaju druge fiziološke supstrate.[30]

Eksplozije

[uredi | uredi izvor]

Eksplozivna dekompozicija organo nitro spojeva su redoks reakcije, u kojima su i oksidans (nitro grupa) i gorivo (ugljikovodični supstituent) vezani unutar iste molekule. Proces eksplozije generira toplinu formiranjem visoko stabilnih proizvoda, uključujući molekularni azot (N2), ugljični dioksid i vodu. Eksplozivna snaga ove redoks reakcije je povećana jer su ovi stabilni proizvodi plinovi na blagim temperaturama. Mnogi kontaktni eksplozivi sadrže nitro grupu.

Također pogledajte

[uredi | uredi izvor]

Reference

[uredi | uredi izvor]
  1. ↑ Henry Feuer, ured. (1970). Nitro and Nitroso Groups: Part 2, Volume 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. 2. John Wiley & Sons Ltd. doi:10.1002/9780470771174. ISBN 978-0-470-77117-4.Saul Patai, ured. (1982). Nitro and Nitroso Groups: Supplement F: Part 2, Volume 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons Ltd. doi:10.1002/9780470771679. ISBN 978-0-470-77167-9.Saul Patai, ured. (1982). Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives: Supplement F: Part 1, Volume 1. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons Ltd. doi:10.1002/9780470771662. ISBN 978-0-470-77166-2.
  2. ↑ Olga V. Dorofeeva; Yuriy V. Vishnevskiy; Natalja Vogt; Jürgen Vogt; Lyudmila V. Khristenko; Sergey V. Krasnoshchekov; Igor F. Shishkov; István Hargittai; Lev V. Vilkov (2007). "Molecular Structure and Conformation of Nitrobenzene Reinvestigated by Combined Analysis of Gas-Phase Electron Diffraction, Rotational Constants, and Theoretical Calculations". Structural Chemistry. 18 (6): 739–753. doi:10.1007/s11224-007-9186-6. S2CID 98746905.
  3. ↑ Gerald, Booth (2005), "Nitro Compounds, Aromatic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a17_411 CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
  4. ↑ Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). "Nitro Compounds, Aliphatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401. ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ N. Kornblum, R. A. Smiley, H. E. Ungnade, A. M. White, B. Taub, S. A. Herbert, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 5528 – 5533;
  6. ↑ Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane". Organic Syntheses. 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.
  7. ↑ Walden, P. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214–3217. doi:10.1002/cber.19070400383.
  8. ↑ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid". Synlett. 1992 (4): 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.
  9. ↑ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds". The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844–847. doi:10.1021/jo00425a017.
  10. ↑ Chandrasekhar, S.; Shrinidhi, A. (2014). "Useful Extensions of the Henry Reaction: Expeditious Routes to Nitroalkanes and Nitroalkenes in Aqueous Media". Synthetic Communications. 44 (20): 3008–3018. doi:10.1080/00397911.2014.926373. S2CID 98439096.
  11. ↑ Shrinidhi, A. (2015). "Microwave-assisted chemoselective reduction of conjugated nitroalkenes to nitroalkanes with aqueous tri-n-butyltin hydride". Cogent Chemistry. 1 (1). doi:10.1080/23312009.2015.1061412.
  12. ↑ Wislicenus, Wilhelm; Endres, Anton (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Nitrification by means of ethyl nitrate]". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 35 (2): 1755–1762. doi:10.1002/cber.190203502106.
  13. ↑ Weygand, Conrad (1972). Hilgetag, G.; Martini, A. (ured.). Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry (4th izd.). New York: John Wiley & Sons, Inc. str. 1007. ISBN 978-0-471-93749-4.
  14. ↑ Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitromethane". Organic Syntheses. 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.
  15. ↑ Edmund ter Meer (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.
  16. ↑ Hawthorne, M. Frederick (1956). "Aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction1". Journal of the American Chemical Society. 78 (19): 4980–4984. doi:10.1021/ja01600a048.
  17. ↑ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 372 (1963); Vol. 37, p. 23 (1957). (Article)
  18. ↑ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus". Journal of Molecular Biology. 373 (1): 65–74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014. PMID 17765264.
  19. ↑ Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009). "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils" (PDF). Química Nova. FapUNIFESP (SciELO). 32 (3): 595–622. doi:10.1590/s0100-40422009000300006. ISSN 0100-4042.
  20. ↑ Kramer, K.U.; Kubitzki, K.; Rohwer, J.G.; Bittrich, V. (1993). Flowering Plants, Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid, and Caryophyllid Families. Families and genera of vascular plants. Springer-Verlag, Berlin. ISBN 978-3-540-55509-4.
  21. ↑ Nepali K, Lee HY, Liou JP (mart 2019). "Nitro-Group-Containing Drugs". J. Med. Chem. 62 (6): 2851–2893. doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00147. PMID 30295477. S2CID 52931949.
  22. ↑ "ETHYL p-DIMETHYLAMINOPHENYLACETATE" (PDF). Organic Syntheses. 47: 69. 1967. doi:10.15227/orgsyn.047.0069.
  23. ↑ Bordwell, Frederick G; Satish, A. V (1994). "Is Resonance Important in Determining the Acidities of Weak Acids or the Homolytic Bond Dissociation Enthalpies (BDEs) of Their Acidic H-A Bonds?". Journal of the American Chemical Society. 116 (20): 8885. doi:10.1021/ja00099a004.
  24. ↑ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok & Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis". The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021/jo01295a003.
  25. ↑ Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021/jo00046a027.
  26. ↑ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosation. Cambridge, UK: Cambridge University Press. str. 44. ISBN 0-521-26796-X.
  27. ↑ Smith (2020), March's Organic Chemistry, rxn. 16-3.
  28. ↑ Bartoli, Giuseppe; Marcantoni, Enrico; Petrini, Marino (1992) [14 Apr 1992]. "Nitrones from addition of benzyl and allyl Grignard reagents to alkyl nitro compounds: chemo-, regio-, and stereoselectivity of the reaction". Journal of Organic Chemistry. American Chemical Society. 57 (22): 5834–5840. doi:10.1021/jo00048a012.
  29. ↑ Döpp, Dietrich (1975). "Reactions of aromatic nitro compounds via excited triplet states", in Wild, U.P.; Döpp, Dietrich; Dürr, H. (eds.) Triplet States II. Topics in Current Chemistry, vol 55. Springer, Berlin, Heidelberg. doi:10.1007/BFb0050594
  30. ↑ Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006). "Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover". Biochemistry. 45 (4): 1138–50. doi:10.1021/bi051966w. PMC 1855086. PMID 16430210.

Vanjski linkovi

[uredi | uredi izvor]
Preuzeto iz "https://bs.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitro-spoj&oldid=3906867"