Organosumporni spoj

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Jump to navigation Jump to search
Wiki letter w.svg Ovaj članak je siroče zato što nema ili vrlo malo ima drugih članaka koji linkuju ovamo.
Molimo Vas da postavite linkove prema ovoj stranici sa srodnih članaka.

Organosumporni spojevi su organski spojevi koji sadrže sumpor.[1] Često su povezani sa neugodnim mirisima, ali mnogi od najslađih poznatih spojeva su organosumporni derivati, npr. saharin. Priroda obiluje organosumpornim spojevima sumpora koji su od suštinske važnosti za život. Od 20 općih aminokiselina, dvije (cistein i metionin) su organosumporni spojevi, kao i antibiotici penicilin (na slici dolje) i sulfa-lijekovi, od kojih oba sadrže sumpor. Dok antibiotici sadržajem sumpora spašavaju mnoge živote, sumporni senf je smrtonosni agens hemijskog oružja. Fosilna goriva, ugalj, nafta i prirodni plin, koji su izvedeni iz drevnih organizama, nužno sadrže organosumporna jedinjenja, iz kojih se uklanja odsumporavanjem putem Clausovog procesa u rafinerijama.

Skupa sa kisikom, selenom i telurijsm, sumpor dijeli halkogenu grupu s, a očekuje se da organosumporni spojevi imaju sličnosti sa spojevima u kombinacijama ugljen-kisik, ugljik-selen i ugljik-telurij, što je i istina, u određenoj mjeri.

Klasični hemijske test za detekciju sumpornih spojeva je Cariusov metod halogena.

Klase organosumpornih spojeva[uredi | uredi izvor]

Organosumporni spojevi mogu se svrstati u skladu sa funkcijskim grupama koje sadrže sumpor, koji su navedeni (približno) u opadajućem nizu od njihovog pojavljivanja.

Tioetri, tioestri i tioacetali[uredi | uredi izvor]

Ovi spojevi su obilježeni prisustvom C−S−C veza[2][3] Srodno C−C vezi, C−S veza je duža, jer atom sumpora veći je od ugljikovog, a oko 10% slabiji. Predstavnici dužine veza u sumpornim spojevima su 183 pm za S-C jednostruku vezu u metanetiolu i 173  pm u tiofenu. C-S veza disocijacijske energije za tiometan je 89 kcal/mol (370 kJ/mol) u odnosu na metan sa 100 kcal/mol (420 kJ/mol), a kada je vodik zamijenjen metil grupom, energija se smanjuje za 73& nbsp;kcal/mol (305 kJ/mol).[4] Jednostruka vera ugljika I kisika kraća je od veze C−C. energije disocijacije veza za dimetil-sulfid I dimetil-eter su 73, odnosno 77 kcal/mol (305 i 322 kJ/mol).

Tioetri se tipski dobijaju alkilacijom of tiol. Nakođer mogu nastati preko Pummererovog preuređenja. U jednoj imenovanoj reakciji pod nazivom Ferrario reakcija, fenil-eter pretvara se u fenoksietanol akcijom elementarnog sumpora i aluminij-hlorida.[5]

Ferrario reakcija

Tioacetalska i tioketalska obilježja sekvence veze C−S−C−S−C predstavljaju potklasu tioetera. Tioacetali su korisne su u "obrtanju polarnosti" karbonilne grupe. Tioacetali i tioketali također se mogu koristiti za zaštitu karbonilne grupe u organskoj sintezi.

Tioestri imaju opću strukturu R−CO−S−R. Oni su srodni regularnim estrima, ali su mnogo reaktivniji. Navedene klase sumpornih spojeva također postoje u zasićenim i nezasićenim heterocikličnim strukturama, često u kombinaciji s drugim hetero atomom, kao što ispoljavaju tiirani, thiireni, tietani, tieti, ditietani, tiolani, tiani, ditiani, tiepani, tiepini, tiazoli, izotiazoli, i tiofeni, među ostalima. Tri zadnjepomenuta, koji predstavljaju posebnu klasu heterocikličnih spojeva koji sadrže sumpor, su aromatski.

Stabilizacijska rezonancija tiofena je 29 kcal /mol (121 kJ/mol) u odnosu na 20 kcal/mol (84 kJ/mol) za kisikov analog furan. Razlog za ove razlike je veća elektronegativnost kisika usljed prijenosa njegovih elektrona, na štetu tekućeg aromatskog prstena. Ipak, kao aromatski supstituent tio grupa je manje djelotvorna od aktivirajuće grupe nego alkoksi grupa. Dibenzotiofena (vidi crtež), triciklički heterociklični spoj, sastoji se od dva benzenska prstena koji se spajaju na tiofenskom prstenu, široko je rasprostranjen u težim frakcijama nafte, skupa sa njegovim izvedenicama sa alkilnim supstituentom.

Tioli, disulfidi I polisulfidi[uredi | uredi izvor]

Tiolna grupa sadrži grupa sadrže funkcionalnost R-SH. Tioli su strukturno slični alkoholnoj grupi, ali ove funkcionalnosti su vrlo različite u njihovim hemijskim svojstvima. Tioli su nukleofilni, više kiseli i još lahko oksidiraju. Ova kiselost može se razlikovati do 5 pKa jedinica.[6]

Razlika u elektronegativnostI između sumpora (2,58) i vodika (2,20) je mala]], a samim tim i vodikova veza u tiolu nije istaknuta. Alifatski tioli formiraju monoslojeve na zlatu, koji su aktuelni u nanotehnologiji. Određenim aromatskim tiolima može se pristupiti putem Herz reakcije. Disulfidi R−S−S−R sa kovalentnim sumporom u sumpornoj vezi su važni za umrežavanje: u biohemiji za sklapanje i stabilnost nekih proteina i u hemiji polimera za umrežavanja gume.

Poznati su i duži lanci sumpora, kao što je prirodni proizvod varacin, koji sadrži neobičan pentatiepinski prsten (5-sumporni lanac koji je cikliran na benzenski prsten).

Sulfoksidi, sulfoni i tiosulfinati[uredi | uredi izvor]

Sulfoksid, R−S(O)−R je S-oksid tioetra, sulfon, R−(O)2−R je S,S-dioksid tioetra, tiosulfinat, R−S(O)−S−R je S-oksid disulfida, a tiosulfonat, R−S(O)2−S−R je S,S-dioksid disulfida. Svi ovi spojevi su dobropoznati u ekstenzivnim hemijskim reakcijama, naprimjer dimetil sulfoksid, dimetil sulfon i alicin (vidi crtež).

Sulfimidi, sulfoksimidi, sulfonediimini[uredi | uredi izvor]

Sulfimidi (zvani i sulfilimini) su sumorno–dušični spojevi sa strukturom R2S=NR′, dušični analog sulfoksida. Oni su interesantni u dijelu koji se odnosi na farmakološka svojstva. Kada su dvije različite R grupe prikačene za sumpor, sulfimidi su hiralni. Sulfimidi formiraju stabilne α-karbanione.[7]

Sulfoksimidi (zvani i sulfoksimini) su tetrakoordinatne sumporno–dušični spojevi, izoelektronski sa sulfonima, u kojima je jedan atom sulfona zamijenjen supstituentom dušikom, npr. R2S(O)=NR′. Kada su dvije različite R grupe vezane za sumpor, sulfoksimidi postaju hiralni. Veći dio interesa za ovu klasu spojeva potiče od otkrića da je metionin-sulfoksimin (metionin-sulfoksimin) inhibitor sinteze glutamina.[8]

Sulfonediimini, poznati i kao sulfodiimini, sulfodiimidi ili sulfonediimidi, su tetrakoordinatni sumporno–dušični spojevi, izoelectrični sa sulfonima. Kod njih su atomi kisika u sulfonu zamijenjeni atomom dušika, kao supstituentom, npr., R2S(=NR′)2. Zanimljivi su zbog njihove biološke aktivnosti i kao gradivni blokovi za heterocikličnu sintezu.[9]

S-Nitrozotioli[uredi | uredi izvor]

S-Nitrozotioli, poznati i kao tionitriti, spojevi su koji sadrže nitrozo grupu koja je vezana za tiolski atom sumpora, npr. R−S−N=O. Značajnu pažnju privukli su u biohemiji, jer služe kao donori nitrozonijevog iona, NO+ i dušik-oksida, NO, koji mogu poslužiti kao signalne molekule u živim sistemima, posebno u vezi sa širenjem krvnih sudova (vazodilatacijom).[10]

Sumporni halidi[uredi | uredi izvor]

Širok je spektar organosumpornih spojeva koji su poznati po sadržaju jednog ili više halogenskih atoma ("X" u hemijskim formulama koje slijede) vezan za jedan atom sumpora, naprimjer: sulfenil-halidi, RSX; sulfinil-halidi, RS(O)X; sulfonil-halidi, RSO2X; alkil i arilsumporni trihloridi, RSCl3 i trifluoridi, RSF3;[11] te alkil- i arilsumpornni pentafluoridi, RSF5.[12] Manje poznati su dialkilsumporni tetrahalidi, pretežno kao tetrafluoridi, npr., R2SF4.[13]

Tioketoni, tioaldehidi i srodni spojevi[uredi | uredi izvor]

Spojevi sa dvostrukim vezama između ugljika i sumpora relativno su neuobičajeni, ali uključuju važne spojeve ugljik-disulfida, karbonil-sulfidaa i difozgena. Tioketoni (RC(=S)R') su neuobičajeni s alkil supstituenatom, ali jedan primjer je tiobenzofenon. Tioaldehidi su i dalje rjeđi, što je odraz nedostatka prostorne zaštite ("tioformaldehid" postoji kao ciklični trimer). Tioamidi, sa formulom R1C(=S)N(R2)R3, mnogo su češći. Oni su obično dobijaju reakcijom amida s Lawessonovim reagensom. Izotiocijanati, s formulom R-N=C=S, nalaze se prirodno. Biljna hrana sa karakterističnim okusima po izotiocijanatima uključuje vasabi, hren, senf, rotkvicu, prokelj, potočarke (rod Tropaeolum) i kapare.

Klase organosumpornih spojeva[uredi | uredi izvor]

Struktura Naziv Primjer
RSH Tiol Metanetiol
RSR Sulfid Dimetl-sulfid
RSSR Disulfid Metil-disulfid
RSSSR Trisulfid Dimetil-trisulfid
RSnR Polisulfid Dimetil-polisulfid
(RS)2CH2 Tioacetal Bis(metiltio)metan
R3S+ Sulfonijeva so Trimetil-sulfonijeva so
R2S+–CH2− Sulfonij jilide Dimetil-sulfonijev metilid
R3S+=O Oksosulfonijeva so Trimetil-oksosulfonijeva so
R2S(O)+–CH2− Oksosulfonijev jilid Dimetil-oksosulfonijev metilid
R4S Sulfuran Tetrametil-sulfuran
R4S=O Sulfuran-oksid Tetrametilsulfuran-oksid
R2C=S Tioketon Tioaceton
RCH=S Tioaldehid Tioacetaldehid
R2C=S=O Tioketon S-oksid Tioaceton S-oksid (sulfin)
R2C=SO2 Tioketon S,S-dioksid Tioaceton S,S-dioksid (sulfen)
RN=C=S Izotiocijanat Metil-izotiocijanat
RSC≡N Tiocijanat Metil-tiocijanat
RC(O)SR´ Tioat ester Tioacetatni kiseli metil-ester
RC(S)OR´ Tionoat-ester Tionoacetatni kiseli metil-ester
RC(S)SR´ Ditioat-ester Ditioacetatni kiseli metil-ester
RC(S)NH2 Tioamid Tioacetamid
(RO)2C=S Tionokarbonat Dimetiltionokarbonat
(RS)2C=S Tritiokarbonat Metanesulfenska kiselina
RSOH Sulfenska kiselina Metanesulfinska kiselina
RSO2H Sulfinska kiselina Metanesulfonska kiselina
RSO3H Sulfonska kiselina Metanesulfinil-hlorid
RSCl Sulfenil-hlorid Metanesulfenil-hlorid
RS(O)Cl Sulfinil-hlorid Metanesulfonil-hlorid
RSO2Cl Sulfonil-hlorid Metanesulfenamid
RSNH2 Sulfenamid Metanesulfinamid
RS(O)NH2 Sulfinamid Metanesulfonamid
RSO2NH<sub2 Sulfonamid Dimetil-sulfoksid
R2S=O Sulfoksid Dimetil-sulfilimin
R2S=NH Sulfilimin Dimetil-sulfoksid
R2SO2 Sulfon Dimetil sulfilimin
RS(O)SR Tiosulfinat Dimetil-sulfon
R2S(O)=NH Sulfoksimin Metil metanetiiosulfinatni dimetil-sulfoksimin
(RO)2S=O Sulfit-ester Dimetil-sulfit
(RO)2SO2 Sulfat-ester Dimetil-sulfat

[14]

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 0-12-107050-6. 
  2. ^ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
  3. ^ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Recommendation R-5.7.1.3.4 Thiocarboxylic and thiocarbonic acids.http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm
  4. ^ Handbook of Chemistry and Physics (81st iz.). CRC Press. ISBN 0-8493-0481-4. 
  5. ^ Suter C. M., Maxwell C. E. (1938): Phenoxthin Phenoxathiin. OrgSynth, vol, 18, collvol 22: 485.
  6. ^ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4. 
  7. ^ García Ruano, J. L.; Cid, M. B.; Martín Castro, A. M.; Alemán, J. (2008). "Acyclic S,S-Dialkylsulfimides". u Kambe, N. Science of Synthesis 39. Thieme. str. 352–375. ISBN 978-1-58890-530-7. 
  8. ^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "S,S-Dialkylsulfoximides". u Kambe, N. Science of Synthesis 39. Thieme. str. 154–173. ISBN 978-1-58890-530-7. 
  9. ^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "S,S-Dialkylsulfonediimines". u Kambe, N. Science of Synthesis 39. Thieme. str. 173–180. ISBN 978-1-58890-530-7. 
  10. ^ Zhang, Y.; Hogg, N. (2005). "S-Nitrosothiols: cellular formation and transport". Free Radical Biol. Med. 38 (7): 831–838. PMID 15749378. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2004.12.016. 
  11. ^ Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). "Alkylsulfur Trihalides". u Kambe, N. Science of Synthesis 39. Thieme. str. 187–188. ISBN 978-1-58890-530-7. 
  12. ^ Sheppard, W. A. (1962). "Arylsulfur Pentafluorides". J. Am. Chem. Soc. 84: 3064–3072. doi:10.1021/ja00875a006. 
  13. ^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "Dialkylsulfur Tetrahalides". u Kambe, N. Science of Synthesis 39. Thieme. str. 123–124. ISBN 978-1-58890-530-7. 
  14. ^ https://www.britannica.com/science/organosulfur-compound.

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]