Perhlorat

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Perhlorat
Perchlorate-2D-dimensions.png
Perchlorate-3D-balls.png
Perchlorate-3D-vdW.png
Općenito
Hemijski spoj Perhlorat
Molekularna formula ClO4
CAS registarski broj 14797-73-0
SMILES [O-][Cl+3]([O-])([O-])[O-]
InChI 1S/ClHO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1
Osobine1
Molarna masa 99,451 g mol−1
Rizičnost
NFPA 704
NFPA 704.svg
 
 
 
 
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Perhlorat je hemiski spoj koji sadrži perhloratni ion ClO4. Većina perklorata su komercijalno proizvedene soli. Koriste se uglavnom za propelante, iskorištavajući svojstva kao moćnih oksidansa i za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži za hranu.[1] Kontaminacija perhlorata u hrani, vodi i ostalim dijelovima okoliša proučavana je u SAD zbog štetnih utjecaja na zdravlje ljudi. Perhlorat smanjuje proizvodnju hormona u tireoidnoj žlijezdi. Većina perhlorata su bezbojne krute tvari koje su rastvorljive u vodi. Četiri perhlorata su od primarnog komercijalnog interesa: amonij-perhlorat NH4ClO4) , perhlorna kiselina (HClO4), kalij-perhlorat (KClO4) i natrij-perhlorat (NaClO4). Perhlorat je anion koji nastaje disocijacijom perhlorne kiseline i njenih soli nakon njihovog rastvaranja u vodi. Mnoge perhloratne soli su topive i u nevodenim rastvorima.[2]

Proizvodnja[uredi | uredi izvor]

Perhloratne soli se industrijski proizvode oksidacijom vodenih rastvora natrij-hlorata, putem elektrolize. Ovaj postupak se koristi za pripremu natrij-perhlorata. Glavna im je primjena za raketno gorivo.[3] Reakcije perhlorne kiseline sa bazama, poput amonij-hidroksida, daju soli. Visoko cenjeni amonij-perhlorat može se proizvesti elektrohemijski.[4] Zanimljivo je da perhlorat može biti proizveden pražnjenjem munja u prisustvu hlorida. Perhlorat je otkriven u uzorcima kiše i snijega iz Floride i Lubbock, Texas.[5]

Upotreba[uredi | uredi izvor]

  • Dominantna upotreba perhlorata je kao oksidansa u pogonima za rakete, sredstava za vatromet i baklje. Posebna vrijednost je kompozitno gorivo amonij-perhlorat kao komponenta krutog raketnog goriva. U srodnoj, ali manjoj primjeni, perhlorati se uveliko koriste u industriji pirotehnike i u određenom streljivu i za proizvodnju šibica.[3]
  • Perhlorat se koristi za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži hrane. Isprskan po kontejnerima sprečava da se statički nabijena hrana stegne za površinu plastike ili papira.[6]
  • Korištenje niša uključuje litij-perhlorat koji se egzotermno razgrađuje za proizvodnju kisika, koriupotrebljivog u svijećama na svemirskim brodovima, podmornicama i u drugim situacijama u kojima je potreban pouzdan izvor rezervnog kisika.[7]
  • Kalijev perhlorat u prošlosti je korišten terapeutski za liječenje hipertireoze koja je posljedica Gravesove bolesti. Sprečava nakupljanje jodida u štitnjači, što blokira proizvodnju hormona štitnjače.[8]

Hemijska svojstva[uredi | uredi izvor]

Perhloratni ion je najmanje reaktivni oksidans generaliziranih hlorata. Perhlorat sadrži hlor u njegovom najvećem oksidacijskom broju. Tabela potencijala redukcije četiri hlorata pokazuje da je, suprotno očekivanjima, perhlorat najslabiji oksidans u vodi.

Ion Kiselinska reakcija E° (V) Neutralna/bazna reakcija E° (V)
Hipohlorit 2 H+ + 2 HOCl + 2 e → Cl2(g) + 2 H2O 1,63 ClO + H2O + 2 e → Cl + 2OH 0.89
Hlorit 6 H+ + 2 HOClO + 6 e → Cl2(g) + 4 H2O 1,64 ClO2 + 2 H2O + 4 e → Cl + 4 OH 0,78
Hlorat 12 H+ + 2 ClO3 + 10 e → Cl2(g) + 6 H2O 1,47 ClO3 + 3 H2O + 6 e → Cl + 6 OH 0.63
Perhlorat 16 H+ + 2 ClO4 + 14 e → Cl2(g) + 8 H2O 142 ClO4 + 4 H2O + 8 e → Cl + 8 OH 0,56

Ovi podaci pokazuju da su perhlorati i hlorati jači oksidansi u kiselijim, nego u osnovnim uvjetima. Mjerenja plinske faze toplinske reakcije (koja omogućavaju izračunavanje ΔHf °) raznih hlornih oksida pokazujt da slijede očekivani trend u kojem Cl2O7 pokazuje najveću endotermičnu vrijednost ΔHf° (238.1 kJ/mol) dok Cl2O eispoljava nižu tendotermnu vrijednost ΔHf° (80,3 kJ/mol).[9] Hlor u anionu perhlorata je atom zatvorene ljuske i dobro je zaštićen pomoću četiri kisika. Većina spojeva perhlorata, posebno soli elektropozitivnih metala poput natrij-perhlorata ili kalij-perhlorata, ne oksidiraju organske spojeve ako se smjesa ne zagrijava. Ovo svojstvo je korisno u mnogim aplikacijama, poput varnica, gdje je za paljenje potrebna inicijacija. Amonij-perhlorat je stabilan kada je čist, ali može stvoriti potencijalno eksplozivne smese sa reaktivnim metalima ili organskim spojevima. Katastrofa PEPCON-a uništila je postrojenje za proizvodnju amonij-perhlorata, kada je požar izazvao reakciju amonij-perhlorata pohranjenog na licu mesta, sa aluminijem od kojeg su napravljeni skladišni rezervoari, koji su eksplodirali.

Kalij-perhlorat ima najmanju rastvorljivost od bilo kojeg perhlorata alkalnih metalq (1,5 g u 100 ml vode na 25 °C).

Biologija[uredi | uredi izvor]

Od 1996, izolirani je preko 40 filogenetski i metabolički različitih mikroorganizama sposobnih za rast putem redukcije perklorata[10] Većina potiče od Proteobacteria, ali ostale uključuju oblike Firmicutes, Moorella perchloratireducens i Sporomusa sp. i archaea Archaeoglobus fulgidus.[11][12] S izuzetkom A. fulgidus, svi poznati mikrobi koji rastu redukcijom perklorata koriste enzime perhlorat-reduktaza i hlorit-dismutaza, koji svi pretvaraju perhlorat u neškodljivi hlorid.[11] U tom se procesu oslobađaju kisik.[11] i generira se slobodni kisik (O2) .[11]

Oksianioni hlora[uredi | uredi izvor]

Postoji nekoliko oksianiona hlora u kojima može pretpostaviti oksidacijsko stanje −1, +1, +3, +5 ili +7 unutar odgovarajućih aniona Cl, ClO, ClO2, ClO3sup>– ili ClO4sup>–, poznata uobičajeno i respektivno kao hlorid, hipoklorit, hlorit, hlorat i perhlorat. Oni su dio veće porodice drugih hlor-oksida.

Oksidacijsko stanje −1 +1 +3 +5 +7
Imenovani anion Hlorid Hipohlorit Hlorit Hlorat Perhlorat
Formula Cl ClO ClO2 ClO3 ClO4
Struktura Hloridni ion Hipohloritni ion Hloritni ion Hloratni ion Perhloratni ion

Kontaminacija okoline[uredi | uredi izvor]

Perklorat zabrinjava zbog nesigurnosti u pogledu toksičnosti i zdravstvenih efekata na niskim nivoima vode za piće, utjecaja na ekosisteme i indirektnih puteva izloženosti za ljude uslijed nakupljanja u povrću.   Perhlorat je topiv u vodi, izuzetno je mobilan u vodenim sistemima i može dugotrajno postojati u običnim podzemnim i površinskim vodama. Otkriveni perhlorat potječe od dezinfekcijskih sredstava, sredstava za izbjeljivanje, herbicida, a ponajviše iz pogonskih goriva raketa. Perhlorat je nusprodukt proizvodnje raketnog goriva i sredstava za vatromet.[2] Uklanjanje i oporavak perhloratnih spojeva u eksplozivima i raketnim gorivima uključuje ispiranje vodom visokog pritiska, što stvara vodeni amonij-perhlorat.

U hrani[uredi | uredi izvor]

U 2004. ova hemikalija je pronađena u kravljem mlijeku u Kaliforniji, na prosječnoj razini od 1,3 dijelova na milijardu (ppb, ili µg/L), koja je mogla ući u krave ishranom usjevima koji su izloženi vodi koja sadrži perhlorate.[13]

Jedna studija iz 2005. da je u mlijeku žena bilo prosječno 10,5 µg/L perhlorata.[14]

U mineralima i drugim prirodnim izvorima[uredi | uredi izvor]

Na nekim mjestima ne postoji jasan izvor perhlorata, a može se javiti prirodno. Prirodni perklorat na Zemlji prvi je put identificiran u naslagama nitrata pustinje Atacama u Čileu već 1880-ih[15] i dugo vremena smatran je jedinstvenim perhloratnim izvorom. Perhlorat iz historijske upotrebe čileanskog gnojiva na bazi nitrata (tzv. čilska šalitra") koje jsu SAD uvozile stotinama tona u ranom 19. stoljeću još uvijek se može naći u nekim izvorima podzemnih voda Sjedinjenih Država.[16] Nedavna poboljšanja analitičke osjetljivosti upotrebom tehnika zasnovanih na ionskoj hromatografiji, otkrila su raširenije prisustvo prirodnog perhlorata, posebno u podzemljima jugozapadnih SAD,[17] slanim evaporitima u Kaliforniji i Nevadi,[18] Pleistocene groundwater in New Mexico,[19] pa čak i na izuzetno udaljenim mjestima kao što je Antarktik.[20] Podaci iz ovih i drugih studija pokazuju da se prirodni perhlorat globalno taloži na Zemlji s naknadnim nakupljanjem i transportom reguliranim lokalnim hidrološkim uvjetima.

Uprkos važnosti onečišćenja okoliša, specifični izvori i procesi koji su uključeni u proizvodnju prirodnog perhlorata i dalje su slabo razumljivi. Laboratorijski eksperimenti zajedno sa izotopskim studijama[21] podrazumijevalo je da se perhlorat može proizvesti i oksidacijom vrsta hlora putevima koji uključuju ozon ili njegove fotohemijske proizvode.[22] Druge studije sugeriraju da se perhlorat može stvoriti i djelovanjem munje, oksidacijom hloridnih aerosola (npr. hlorida u mlaznicama morske soli),[23] i ultraljubičastom ili termičkom oksidacijom hlora (npr. rastvora za izbjeljivanje koji se koriste u bazenima) u vodi.[24][25][26]

Od gnojiva[uredi | uredi izvor]

Iako je perhlorat kao zagađivač okoliša obično povezan s skladištenjem, proizvodnjom i ispitivanjem čvrstih raketnih motora,[27] kontaminacija perhloratom usredotočena je na upotrebu gnojiva i njihvo ispuštanje perhlorata u podzemne vode. Gnojivo ostavlja anionske perhlorate da procure u podzemne vode i prijete vodosnabdijevanju mnogih regija, naprimjer, u SAD. Nađeno je da je jedan od glavnih izvora onečišćenja perkloratima upotrebom gnojiva iz gnojiva dobivenog iz čileanskog kalcij-karbonata, jer Čile ima bogat izvor prirodnih perhloratnih aniona.[28] Perhlorat u krutom gnojivu kretao se u rasponu od 0,7 do 2,0 mg/g−1, a varijacija je manja od faktora 3 i procjenjuje se da gnojiva s natrij-nitratom dobijena iz čileanske šalitre sadrže približno 0,5–2 mg/ g−1 iona perhlorata.[28] Neposredni ekološki učinak perhlorata nije dobro poznat; na njega mogu uticati mnogi faktori, uključujući kišu i navodnjavanje, razrjeđivanje, prirodno prigušenje, adsorpcija tla i bioraspoloživost.[28] Quantification of perchlorate concentrations in fertilizer components via ion chromatography revealed that in horticultural fertilizer components contained perchlorate ranging between 0.1 and 0.46%.[29] Koncentracija perhlorata bila je najviša u čileanskom nitratu i kretala se od 3,3 do 3,98%.

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Draft Toxicological Profile for Perchlorates, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, U.S. Department of Health and Human Services, September, 2005.
  2. ^ a b Kucharzyk, Katarzyna (2009). "Development of drinking water standards for perchlorate in the United States". Journal of Environmental Management. 91 (2): 303–310. doi:10.1016/j.jenvman.2009.09.023.
  3. ^ a b Helmut Vogt, Jan Balej, John E. Bennett, Peter Wintzer, Saeed Akbar Sheikh, Patrizio Gallone "Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a06_483
  4. ^ Dotson R.L. (1993). "A novel electrochemical process for the production of ammonium perchlorate". Journal of Applied Electrochemistry. 23 (9): 897–904. doi:10.1007/BF00251024.
  5. ^ Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt, Barbara Pugh, Joseph Robb. Perchlorate: Environmental Problems and Solutions, 2007, p 9. Taylor & Francis Group, LLC.
  6. ^ McMullen Jenica, Ghassabian Akhgar, Kohn Brenda, Trasande Leonardo (2017). "Identifying Subpopulations Vulnerable to the Thyroid-Blocking Effects of Perchlorate and Thiocyanate". The Journal of Clinical Endocrinology & Metabolism. 102 (7): 2637–2645. doi:10.1210/jc.2017-00046.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  7. ^ Markowitz, M. M.; Boryta, D. A.; Stewart, Harvey (1964). "Lithium Perchlorate Oxygen Candle. Pyrochemical Source of Pure Oxygen". Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (4): 321–330. doi:10.1021/i360012a016.
  8. ^ Susarla Sridhar; Collette C. W.; Garrison A. W.; Wolfe N. L.; McCutcheon S. C. (1999). "Perchlorate Identification in Fertilizers". Environmental Science and Technology. 33 (19): 3469–3472. Bibcode:1999EnST...33.3469S. doi:10.1021/es990577k.
  9. ^ Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V. P.; Schumm, R. H.; Halow, I.; Bailey, S. M.; Churney, K. L.; Nuttall, R. L. J. Phys. Chem. Ref. Data Vol. 11(2); 1982, American Chemical Society and the American Institute of Physics.
  10. ^ Thrash JC, Pollock J, Torok T, Coates JD (2010). "Description of the novel perchlorate-reducing bacteria Dechlorobacter hydrogenophilus gen. nov., sp. nov.and Propionivibrio militaris, sp. nov". Appl Microbiol Biotechnol. 86 (1): 335–43. doi:10.1007/s00253-009-2336-6. PMC 2822220. PMID 19921177.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  11. ^ a b c d John D. Coates; Laurie A. Achenbach (2004). "Microbial perchlorate reduction: rocket-fuelled metabolism". Nature Reviews Microbiology. 2 (7): 569–580. doi:10.1038/nrmicro926. PMID 15197392.
  12. ^ Martin G. Liebensteiner, Martijn W. H. Pinkse, Peter J. Schaap, Alfons J. M. Stams, Bart P. Lomans (5. 4. 2013). "Archaeal (Per)Chlorate Reduction at High Temperature: An Interplay of Biotic and Abiotic Reactions". Science. 340 (6128): 85–87. Bibcode:2013Sci...340...85L. doi:10.1126/science.1233957. PMID 23559251.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  13. ^ Associated Pres: "Toxic chemical found in California milk". NBC News. June 22, 2004.
  14. ^ McKee, Maggie. "Perchlorate found in breast milk across US". New Scientist. February 23, 2005
  15. ^ Ericksen, G. E. "Geology and origin of the Chilean nitrate deposits"; U.S. Geological Survey Prof. Paper 1188; USGS: Reston, VA, 1981, 37 pp.
  16. ^ Böhlke J. K.; Hatzinger P. B.; Sturchio N. C.; Gu B.; Abbene I.; Mroczkowski S. J. (2009). "Atacama perchlorate as an agricultural contaminant in groundwater: Isotopic andchronologic evidence from Long Island, New York". Environmental Science & Technology. 43 (15): 5619–5625. Bibcode:2009EnST...43.5619B. doi:10.1021/es9006433. PMID 19731653.
  17. ^ Rao B.; Anderson T. A.; Orris G. J.; Rainwater K. A.; Rajagopalan S.; Sandvig R. M.; Scanlon B. R.; Stonestrom S. A.; Walvoord M. A.; Jackson W. A. (2007). "Widespread NaturalPerchlorate in Unsaturated zones of the Southwest United States". Environ. Sci. Technol. 41 (13): 4522–4528. Bibcode:2007EnST...41.4522R. doi:10.1021/es062853i. PMID 17695891.
  18. ^ Orris, G. J.; Harvey, G. J.; Tsui, D. T.; Eldridge, J. E. Preliminaryanalyses for perchlorate in selected natural materials and theirderivative products; USGS Open File Report 03-314; USGS, U.S.Government Printing Office: Washington, DC, 2003.
  19. ^ Plummer L. N.; Bohlke J. K.; Doughten M. W. (2005). "Perchlorate in Pleistocene and Holocene groundwater in North-Central New Mexico". Environ. Sci. Technol. 40 (6): 1757–1763. Bibcode:2006EnST...40.1757P. doi:10.1021/es051739h. PMID 16570594.
  20. ^ S. P. Kounaves; et al. (2010). "Natural Perchlorate in the Antarctic Dry Valleys and Implications for its Global Distribution and History". Environmental Science & Technology. 44 (7): 2360–2364. Bibcode:2010EnST...44.2360K. doi:10.1021/es9033606. PMID 20155929.
  21. ^ Böhlke, Karl John, Sturchio Neil C., Gu Baohua, Horita Juske, Brown Gilbert M., Jackson W. Andrew, Batista Jacimaria, Hatzinger Paul B. (2005). "Perchlorate isotope forensics". Analytical Chemistry. 77 (23): 7838–7842. doi:10.1021/ac051360d. PMID 16316196.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  22. ^ Rao B., Anderson T. A., Redder A., Jackson W. A. (2010). "Perchlorate Formation by Ozone Oxidation of AqueousChlorine/Oxy-Chlorine Species: Role of ClxOy Radicals". Environ. Sci. Technol. 44 (8): 2961–2967. Bibcode:2010EnST...44.2961R. doi:10.1021/es903065f. PMID 20345093.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  23. ^ Dasgupta P. K.; Martinelango P. K.; Jackson W. A.; Anderson T. A.; Tian K.; Tock R.W.; Rajagopalan S. (2005). "The origin of naturally occurring perchlorate: the role ofatmospheric processes". Environmental Science & Technology. 39 (6): 1569–1575. Bibcode:2005EnST...39.1569D. doi:10.1021/es048612x. PMID 15819211.
  24. ^ Rao B.; Estrada N; Mangold J.; Shelly M.; Gu B.; Jackson W. A. (2012). "Perchlorate production byphotodecomposition of aqueous chlorine". Environ. Sci. Technol. 46 (21): 11635–11643. Bibcode:2012EnST...4611635R. doi:10.1021/es3015277. PMID 22962844.
  25. ^ Stanford B. D.; Pisarenko A. N.; Snyder S. A.; Gordon G. (2011). "Perchlorate, bromate, and chlorate in hypochlorite solutions: Guidelines for utilities". Journal American Water Works Association. 103 (6): 71. doi:10.1002/j.1551-8833.2011.tb11474.x.
  26. ^ William E. Motzer (2001). "Perchlorate: Problems, Detection, and Solutions". Environmental Forensics. 2 (4): 301–311. doi:10.1006/enfo.2001.0059.
  27. ^ Magnuson Matthew L.; Urbansky Edward T.; Kelty Catherine A. (2000). "Determination of Perchlorate at Trace Levels in Drinking Water by Ion-Pair Extraction with Electrospray Ionization Mass Spectrometry". Analytical Chemistry. 72: 25–29. doi:10.1021/ac9909204.
  28. ^ a b c Urbansky T.; Brown S.K.; Magnuson M.L.; Kelty C.A. (2001). "Perchlorate levels in samples of sodium nitrate fertilizer derived from Chilean caliche". Environmental Pollution. 112 (3): 299–302. doi:10.1016/s0269-7491(00)00132-9.
  29. ^ Susarla Sridhar; Collette T. W.; Garrison A. W.; Wolfe N. L.; McCutcheon S. C. (1999). "Perchlorate Identification in Fertilizers". Environmental Science and Technology. 33 (19): 3469–3472. Bibcode:1999EnST...33.3469S. doi:10.1021/es990577k.

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]