Razlika između verzija stranice "Pirol"

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Pregled historije
[pregledana izmjena][pregledana izmjena]
← Starija izmjenaNovija izmjena →
Uklonjeni sadržaj Dodani sadržaj
VizualnoWikitekst
No edit summary
Red 1: Red 1:
{{Infokutija hemijski spoj
{{Infokutija hemijski spoj
| Strukturna formula = [[Datoteka:Pyrrole-2D-full.svg |250px|thumb|Strukturna formula pirola u kojoj je aromatičnost označena isprekidanom vezom]] <br> [[Datoteka:Pyrrole-2D-numbered.svg |250px|]][[Datoteka:Pyrrole-CRC-MW-3D-balls-A.png|thumb|250px|[[Model štap i lopta]] molekule pirola]][[Datoteka:Pyrrole-CRC-MW-3D-vdW.png|thumb|[[Model popune prostora]] molekule pirola]]
| Strukturna formula = [[Datoteka:Pyrrole-2D-full.svg |250px|thumb|Strukturna formula pirola u kojoj je aromatičnost označena isprekidanom vezom]] <br> [[Datoteka:Pyrrole-2D-numbered.svg |250px|]]
| Hemijski spoj = Pirol
| Hemijski spoj = Pirol
| Druga imena = Azol
| Druga imena = Azol
Red 34: Red 34:


Piroli su komponente više složenih makrociklusa, uključujući [[porfirin]]e [[hem]]a, [[hlorin]]e, bakteriohlorine, [[hlorofil]] i [[porfirin]]ogene.<ref name="Jonas Jusélius and Dage Sundholm 2000 2145–2151">{{cite journal | title = The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins |first1=Jonas |last1=Jusélius |first2=Dage |last2=Sundholm | journal = Phys. Chem. Chem. Phys. | year = 2000 | volume = 2 | pages = 2145–2151 | doi = 10.1039/b000260g | issue = 10}}{{open access}}</ref>
Piroli su komponente više složenih makrociklusa, uključujući [[porfirin]]e [[hem]]a, [[hlorin]]e, bakteriohlorine, [[hlorofil]] i [[porfirin]]ogene.<ref name="Jonas Jusélius and Dage Sundholm 2000 2145–2151">{{cite journal | title = The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins |first1=Jonas |last1=Jusélius |first2=Dage |last2=Sundholm | journal = Phys. Chem. Chem. Phys. | year = 2000 | volume = 2 | pages = 2145–2151 | doi = 10.1039/b000260g | issue = 10}}{{open access}}</ref>
[[Datoteka:Pyrrole-CRC-MW-3D-balls-A.png|thumb|250px|lijevo|[[Model štap i lopta]] molekule pirola]][[Datoteka:Pyrrole-CRC-MW-3D-vdW.png|thumb|centar|[[Model popune prostora]] molekule pirola]]


==Svojstva==
==Svojstva==

Verzija na dan 25 decembar 2016 u 15:18

Pirol
Strukturna formula pirola u kojoj je aromatičnost označena isprekidanom vezom

Općenito
Hemijski spojPirol
Druga imenaAzol
Molekularna formulaC4H5N
CAS registarski broj109-97-7
SMILESN1C=CC=C1
c1cc[nH]c1
InChI1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
Osobine1
Gustoća0.967 g cm−3
Tačka topljenja−23
Tačka ključanja129 do 131
Pritisak pare7 mmHg na 23 °C
Rizičnost
NFPA 704
2
2
0
 
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Pirol (grč. πυρρός - pyrόs = crven kao vatra + [alkoh]ol) je heterociklični aromatski organski spoj, petočlani prsten sa formulom C4H4NH.[1] To je bezbojna nestabilna tečnost koja potamni nakon izlaganja zraku. Supstituirani derivati se nazivaju pirolima, kao što je npr. N-metilpirol, C4H4NCH3. Porfobilinogen, trosupstituirani pirol, biosintetski je prekursor mnogih prirodnih proizvoda kao što je hem.[2][3][4]

Piroli su komponente više složenih makrociklusa, uključujući porfirine hema, hlorine, bakteriohlorine, hlorofil i porfirinogene.[5]

Model štap i lopta molekule pirola
Model popune prostora molekule pirola

Svojstva

Pirol je bezbojna hlapljiva tekućina koja lahko potamni nakon izlaganja zraku, a obično se neposredno prije upotrebe prečisti \destilacijom. [6] Pirol je 5-očlani aromatski heterociklus, poput furana i tiofena. Za razliku od njih, dipolan je, pri čemu je pozitivni kraj na strani heteroatoma, sa dipolnim momentom od 1,58 D. U CDCl3, ima hemijske pomake na 6,68 (H2, H5) i 6,22 (H3, H4). Pirol je slabo bazni, sa konjugatnom kiselinom pKa od −3.8. Većina termodinamično stabilnih pirolskik kationa (C4H6N+) formira se putem protonacije na poziciji 2. Substitucijs pirola alkilnim spojevima daje mnogo baznije molekule —naprimjer, tetrametilpirol ima konjugatnu kiselinu pKaod +3,7. Pirol je također i slabo kiseo na položaju N–H, sa pKa na 17,5.

Resonanca članova pirola

Historija

Pirol je prvi otkrio F. F. Runge, 1834., kao sastavnu komponentu katrana.[7] U 1857., izoliran je iz koštanog pirolizata . Ime je dobio po grčkoj riječi πυρρός - pyrrόs = vatreni), prema reakciji koja je primijenjena pri njegovom otkrivanju: crveno-plamenoj boji koja se prenosi na drva kada se natope sonom kiselinom.[8]

Prirodni izvori

Hem b

Piroli se nalaze u različitim biološkim kontekstima, kao dijelovi kofaktora i prirodnih proizvoda. Općerašireni prirodni proizvodi molekula koje sadrže pirole uključuju vitamin B12, žučne pigmentge kao što su bilirubin i biliverdin i pofirine hema, hlorofia, hlorine, bakteriohlorine i porfirinogene.[5] Ostali sekundarni metaboliti koji sadrže pirole uključuju PQQ, makaluvamine M, rijanodin, razinilam, lamelarin, prodigiosin, mirmikarin i skeptrin. Piroli se također nalaze u nekoliko lijekova, uključujući atorvastatin, ketorolak i sunitinib. Jedna od prvih sintetskih molekula koje sadrže pirol bio je hemin, što je izveo Emil Fischer, 1929.[9]

Sinteze

Pirol se industrijski priprema obradom furana sa amonijakom, u prisustvu krutih kiselinskih katalizatora, kao što su SiO2 i Al2O3.

Sinteza pirola od furana
Sinteza pirola od furana

Pirol se može dobiti katalitičkom dehidratacijom pirolidina.

Laboratorijski načini

Opisano je nekoliko puteva sinteze pirolskog prstena.[10]

Hantzschova sinteza pirola

Glavni članak: Hantzschova sinteza pirola

Hantzschova sinteza pirola je reakcija β-ketoestera (1) sa amonijakom (ili primarnim aminima) i α-haloketonima (2) koja daje substituirane pirole (3).[11][12]

Hantzschova sinteza pirola
Hantzschova sinteza pirola

Knorrova sinteza pirola

Glavni članak: Knorrova sinteza pirola

Knorrova sinteza pirola uključuje reakciju α-amino ketona ili α-amino-β-ketoestera sa aktiviranim metilenskim spojem.[13][14][15] Ovaj metod uključuje reakciju α-amino ketona (1) i spoja koji sadrži metilensku grupu α za (vezan za slijedeći ugljik) karbonilnu grupu (2).[16]

Knorrova sinteza pirola
Knorrova sinteza pirola

Paal–Knorrova sinteza pirola

Glavni članak: Paal–Knorrova sinteza pirola

Paal–Knorrova sinteza pirola, počiva na reakciji 1,4-dikarbonilnog spoja sa amonijakom ili primarnim aminom, kada se dobija supstituirani pirol.[17][18]

Paal–Knorrova sinteza pirola
Paal–Knorrova sinteza pirola

Van Leusenova reakcija

Glavni članak: Van Leusen reakcija

Za dobijanje pirola može se upotrebiti i Van Leusenova reakcija, koja uključuje kontakt tozilmetil-izocijanida (TosMIC) sa enonom u prisustvu baze, u Michaelovoj adiciji. Tada 5-endo ciklizacija formira 5-očlani prsten, koji reagira eliminaciju the tozil grupe. Zadnji korak je tautomerizacija ka pirolu.

Mechanizam Van Leusenove reakcije u formiranju pirola
Mechanizam Van Leusenove reakcije u formiranju pirola

Barton–Zardova sinteza

Glavni članak: Barton–Zardova reakcija

Barton–Zardova sinteza odvija se na sličan način kao i Van Leusenova. Izocijanoacetat reagira sa nitroalkenom u adiciji 1,4, koju slijedi ciklizacija 5-endo-dig, eliminacija nitro grupe i tautomerizacija.[19]

Piloty–Robinsonovska sinteza pirola

Polazni materiali u Piloty–Robinsonovoj sintezi pirola, imenovanoj prema Gertrudi i Robertu Robinsonu i Oskaru Pilotyju, su dva ekvivalenta aldehida i hidrazina.[20][21] Proizvod je pirol sa supstituentima na položajima 3 i 4. Aldehid reagira sa diaminom za međuproizvod di - imin (R-C=N-N=C-R). U drugom koraku, između njih odvija se [3,3] - sigmatropno preuređenje. Dodavanje HCl dovodi do zatvaranja prstena i gubitka amonijaka, kada se formira pirol. Ovaj mehanizam razvili su Robinsonovi.

U jednoj modifikaciji, propionaldehid se tretira prvo hidrazinom, a zatim benzoil-hloridom, na visokim temperaturama i uz pomoć mikrotalasnog zračenja:[22]

Piloty–Robinsonova reakcija[22]
Piloty–Robinsonova reakcija[22]

Putevi na bazi cikloadicije

Imajući više supstituenata, piroli se dobijaju iz reakcije münhnona i alkina. Mehanizam reakcija uključuje 1,3-dipolnu cikloadiciju praćenu gubitkom ugljen-dioksida od retro- Diels-Alderovog procesa. Slične reakcije mogu se izvršiti pomoću azalaktona.

Sinteza pirola putem Diels–Alderove ciklizacije
Sinteza pirola putem Diels–Alderove ciklizacije

Piroli se mogu pripremiti i putem ciklizacije katalizirane srebrom, od alkina sa izonitrilima, gdje je R2 je grupa koja privlači elektron, a R1 je alkan, aril grupa ili ester. Primjeri rasprostranjenih alkina mogu se vidjeti u formiranju željenih pirola u značajnim prinosima. Reakcija se nastavlja preko srebrenog acetilidnog međuproizvoda. Ovaj metod je analogan azid-alkin klik-hemiji koja se koristi za dobija azola.

Sinteza pirola preko klik-hemije srebra
Sinteza pirola preko klik-hemije srebra

Ostali metodi

Ostali putevi sinteze pirola uključuju dekarboksilaciju amonij-mukata, koji je amonijačna so sluzne kiseline. So se obično zagrijava destilacijom za podešavanje glicerola kao rastvarača.[23]

Sinteza pirola od amonij-mukata
Sinteza pirola od amonij-mukata

Biosinteza piriola

Mehanizmi biosinteze of porfobilinogena
Mehanizmi biosinteze of porfobilinogena

Biosinteze pirolnih prstenova de novo počinje sa aminovevulinskom kiselinom (ALA), koja se sintetizira od glicina i sukcinil-CoA. Kondenzaciju dva ALA molekula katalizira ALA dehidrataza preko Knorrovog tipa sinteze prstena kada se formira porfobilinogen (PBG). Ovaj kasnije reagira za formiranje, naprimjer, makrocikličnih spojeva hema i hlorofila.[24][3][25]

Također pogledajte

Reference

  1. ^ Loudon, Marc G. (2002). "Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles". Organic Chemistry (4th izd.). New York: Oxford University Press. str. 1135–1136. ISBN 0-19-511999-1.
  2. ^ Guyton, A.C. & Hall, J.E. (2006) Textbook of Medical Physiology (11th ed.) Philadelphia: Elsevier Saunder ISBN 0-7216-0240-1
  3. ^ a b Međedović S., Maslić E., Hadžiselimović R. (2002). Biologija 2. Svjetlost, Sarajevo. ISBN 9958-10-222-6.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  4. ^ Cox, Michael; Lehninger, Albert L.; Nelson, David R. (2000). Lehninger Principles of Biochemistry. New York: Worth Publishers. ISBN 1-57259-153-6.
  5. ^ a b Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage (2000). "The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins". Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (10): 2145–2151. doi:10.1039/b000260g.publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  6. ^ Armarego, Wilfred L. F.; Chai, Christina L. L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th izd.). Elsevier. str. 346.
  7. ^ Runge, F. F. (1834). "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation" [On some products of coal distillation]. Annalen der Physik und Chemie. 31: 65–78. publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje See especially pages 67–68, where Runge names the compound Pyrrol (fire oil) or Rothöl (red oil).
  8. ^ Albrecht Ludwig Harreus. Pyrrole. doi:10.1002/14356007.a22_453.
  9. ^ Emil, Fischer. "Nobel Prize Lecture".
  10. ^ Lubell, W.; Saint-Cyr, D.; Dufour-Gallant, J.; Hopewell, R.; Boutard, N.; Kassem, T.; Dörr, A.; Zelli, R. (2013). "1H-Pyrroles (Update 2013)". Science of Synthesis. 2013 (1): 157–388.
  11. ^ Hantzsch, A. (1890). "Neue Bildungsweise von Pyrrolderivaten". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 23: 1474–1476. doi:10.1002/cber.189002301243. Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć) publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  12. ^ Feist, Franz (1902). "Studien in der Furan- und Pyrrol-Gruppe". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35: 1537–1544. doi:10.1002/cber.19020350263. Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć) publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  13. ^ Knorr, Ludwig (1884). "Synthese von Pyrrolderivaten". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 17 (2): 1635–1642. doi:10.1002/cber.18840170220. Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć) publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  14. ^ Knorr, L. (1886). "Synthetische Versuche mit dem Acetessigester". Annalen der Chemie. 236: 290–332. doi:10.1002/jlac.18862360303. Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć) publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  15. ^ Knorr, L.; Lange, H. (1902). "Ueber die Bildung von Pyrrolderivaten aus Isonitrosoketonen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35 (3): 2998–3008. doi:10.1002/cber.19020350392. Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć) publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  16. ^ Corwin, Alsoph Henry (1950). "Chapter 6: The Chemistry of Pyrrole and its Derivatives". u Elderfield, Robert Cooley (ured.). Heterocyclic Compounds. 1. New York, NY: Wiley. str. 287.
  17. ^ Paal, C. (1884), "Ueber die Derivate des Acetophenonacetessigesters und des Acetonylacetessigesters", Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 17: 2756–2767, doi:10.1002/cber.188401702228 publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  18. ^ Knorr, Ludwig (1884), "Synthese von Furfuranderivaten aus dem Diacetbernsteinsäureester", Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 17: 2863–2870, doi:10.1002/cber.188401702254 Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć) publikacija otvorenog pristupa - besplatna za čitanje
  19. ^ Li, Jie Jack (2013). Heterocyclic Chemistry in Drug Discovery. New York: Wiley. ISBN 9781118354421.
  20. ^ Oskar Piloty (1910). "Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 43 (1): 489–498. doi:10.1002/cber.19100430182. Nepoznati parametar |trans_title= zanemaren (prijedlog zamjene: |trans-title=) (pomoć)
  21. ^ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert (1918). "LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole". J. Chem. Soc. 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639.
  22. ^ a b Milgram, Benjamin C.; Eskildsen, Katrine; Richter, Steven M.; Scheidt, W. Robert; Scheidt, Karl A. (2007). "Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles" (Note). J. Org. Chem. 72 (10): 3941–3944. doi:10.1021/jo070389+. PMC 1939979. PMID 17432915.
  23. ^ Vogel (1956). Practical Organic Chemistry (PDF). str. 837.
  24. ^ Bajrović K, Jevrić-Čaušević A., Hadžiselimović R., Eds. (2005). Uvod u genetičko inženjerstvo i biotehnologiju. Institut za genetičko inženjerstvo i biotehnologiju (INGEB) Sarajevo. ISBN 9958-9344-1-8.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  25. ^ Walsh, Christopher T.; Garneau-Tsodikova, Sylvie; Howard-Jones, Annaleise R. "Biological formation of pyrroles: Nature's logic and enzymatic machinery". Natural Product Reports. 23 (4): 517. doi:10.1039/b605245m.

Dopunska literatura

  • Jones, R. Jones, ured. (1990). Pyrroles. Part I. The Synthesis and the Physical and Chemical Aspects of the Pyrrole Ring. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. 48. Chichester: John Wiley & Sons. doi:10.1002/recl.19911100712. ISBN 0-471-62753-4.
  • Jolicoeur, Benoit; Chapman, Erin E.; Thompson, Alison; Lubell, William D. (2006). "Pyrrole protection". Tetrahedron. 62 (50): 11531–11563. doi:10.1016/j.tet.2006.08.071.

Vanjski linkovi

Preuzeto iz "https://bs.wikipedia.org/w/index.php?title=Pirol&oldid=2789365"