Demetilacija

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Jump to navigation Jump to search

Demetilacija je hemijski proces u kojem se iz molekule hemijskog spoja uklanja metil grupa (CH3).[1] Uobičajeni način demetilacija je zamjena metil grupe atomom vodika, što rezultira neto gubitkom od jednog atoma ugljika i dva atoma vodika. Suprotni proces od demetilacije je metilacija.

U biohemiji[uredi | uredi izvor]

U biohemijskim sistemima, process demetilacije je kataliziran pomoću enzima zvanih demetilaze. Ovi enzimi oksidiraju N-metil groupe, koje se javljaju u histonima i nekim oblicima DNK.

R2N-CH3 + O → R2N-H + CH2O

Jedna od porodica takvih oksidacijskih enzima je i citohrom P450[2] Bezhemni enzim koji zavisi od alfa-ketoglutarata je aktivan u demetilizaciji DNK, operirajući na sličan način.

U organskoj hemiji[uredi | uredi izvor]

O-Dezmetilacija[uredi | uredi izvor]

Dezmetilacija, tipski se odnosi na razlaganje etera, posebno aril-etera, osim nekih izuzetaka, kao što je cf. "dezipramin".

Reakcija obično odgovara teškim uvjetima ili oštrim reagensima. Naprimjer, metil-eter u vanilinu može se ukloniti zagrijavanjem na 250  °C uz jaku bazu.[3] Jači nukleofili, kao što su diorganofosfidi (LiPPh2) također razlažu aril-etre, pod blažim uvjetima.[4]

Bor-tribromid je klasični reagens za dealkilaciju metil aril-etera. Mehanizam dealkilacije etera prolazi kroz formiranje kompleksa između bornog centra i eterskog kisika slijedeći eliminaciju alkil-bromida, kada nastaje dibromo(organo) boran. Dibromo(organo) boran tada može proći kroz hidrolizu i proizvesti alkohol ili fenol, bornu kiselinu i bromovodik.[5]

ROR + BBr3 → RO+(BBr3)R
RO+(BBr3)R → ROBBr2 + RBr
ROBBr2 + 3 H2O → ROH + B(OH)3 + 2 HBr

Metil-estri također su podložni demetilaciji, koja se obično postiže saponifikacijom. Visoko specijalizirane demetilacije su u veoma rasprostranjene, kao što je Krapcho dekarboksilacija:

Krapcho reaction.svg

N-Demetilacija[uredi | uredi izvor]

N-demetilacija od 3° amina, je Von Braunova reakcija, koja koristi BrCN kao reagens, dajući odgovarajuće nor derivate. U etimološkom smislu, riječ nor je nastala od N + o (njem. ohne = bez) + R. Moderna varijacija Von Braunove reakcije je razvijena tako da je BrCN zamenjen etil-hloroformatom, odnosno. paksilom pripremljenim od arekolina, što je dobar primjer gdje se primjenjuje ovaj rxn, kao i GSK-372,475, naprimjer.

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. (2001). Organic Chemistry. Oxford, Oxfordshire: Oxford University Press. ISBN 0-19-850346-6. 
  2. ^ Roland Sigel; Sigel, Astrid; Sigel, Helmut (2007). The Ubiquitous Roles of Cytochrome P450 Proteins: Metal Ions in Life Sciences. New York: Wiley. ISBN 0-470-01672-8. 
  3. ^ Irwin A. Pearl (1949: Protocatechulic Acid. Org. Synth., 29:85; collvol 3: 745.
  4. ^ Robert E. Ireland, David M. Walba (1977): Demethylation of Methyl Aryl Ethers: 4-Ethoxy-3-hydroxybenzaldehyde. Org. Synth., 56: 44; 3; collvol.: 745.
  5. ^ McOmie J. F. W., West D. E.(1969):3,3'-Dihydroxybiphenyl. Org. Sinth., 49: 13 (2): 2: 412.