Pourbaixov dijagram

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Jump to navigation Jump to search
Pourbaixov dijagram za željezo

Pourbaixov dijagram, također poznat i kao dijagram potencijal ̶ pH, EH-pH dijagram ili pE/pH dijagram, prikazuje moguće stabilne faze (ravnoteže) tečnih elektrohemijskih sistema. Granice dominantnih iona predstavljene su linijama. Tako sačinjeni Pourbaixov dijagram može se tumačiti slično standardnom faznom dijagramu ali uz različiti set osa. Slično faznom dijagramu, on ne služi za praćenje brzine reakcije niti za kinetičke efekte. Obično se upotrebljava pri proučavanju da li neki metal korodira u elektrolitičkim sistemima.

Dijagram je dobio ime po svom tvorcu Marcelu Pourbaixu (1904–1998), belgijskom hemičaru rođenom u Rusiji.

Opis[uredi | uredi izvor]

Dijagram koristi Descartesov koordinatni sistem, pri čemu je na apscisi nanesena pH vrijednost dok su na ordinati nanesen elektrodni potencijal, a koji je utvrđen pomoću Nernstove jednačine. Uobičajeno je da se Pourbaixov dijagram izrađuje za temperaturu od 25 °C i koncentraciju od 1 mol/l.

Na dijagramu se razlikuju tri područja: područje korozije sa udjelom otopljenih iona metala > 10−6 mol/l, zatim područje pasivnosti gdje se prvenstveno grade oksidi i/ili hidroksidi, koji mogu štititi donje slojeve metala od daljnje korozije. Osim toga na Pourbaixovom dijagramu ne može se pročitati koliko je snažan ili slab metal pri otporu na izvlačenje ili deformacije. Iz tog razloga neki naučnici su skeptični o praktičnoj upotrebi ovog dijagrama.[1] U području imuniteta, vrijednosti otopljenih iona metala su manje od 10−6 mol/l.

Izračun[uredi | uredi izvor]

Za jednostavni slučaj termodinamičkog sistema koji se sastoji od metala (M) i vode, mogu biti napisane različite reakcione jednačine u obliku:

gdje su r1 i r2 bilo koji reaktanti koji uključuju M, vodik i kisik. Jednačina mora biti izjednačena za M, H, O i naboj. Standardna Gibbsova slobodna energija vezana je sa svakom jednačinom. Jednačina ujednačena sa bazom može biti pretvorena u jednačinu ujednačenu kiselinom koristeći ravnotežnu konstantu za samoionizaciju vode i samo jednačine ujednačene kiselinom su dalje razmatrane.

U sljedećoj, koristi se Nernstova krivulja Δ = RT / F, koja ima vrijednost 0,02569... V pri standardnim uslovima temperature i pristiska. Kada se koriste logaritmi sa bazom 10, ∆λ = 0,05916... V pri standardnim uslovima temperature i pritiska gdje je λ=ln[10]. Postoje tri vrste graničnih linija u Pourbaixovom dijagramu: vertikalna, horizontalna i nagnuta.[2][3]

Vertikalna granična linija[uredi | uredi izvor]

Kada se niti jedan elektron ne zamijeni (n=0), ravnoteža između r1 i r2 nije poremećena elektrodnim potencijalom, te će granična linija biti vertikalna linija sa određenom vrijednošću pH. Jednačina reakcije pri tome bi se mogla napisati:

a energijski bilans se može pisati kao gdje je K ravnotežna konstanta: . Prema tome:

ili, u logaritamskom obliku sa bazom 10,

što se može riješiti za datu vrijednost pH.

Naprimjer[2] analizira se sistem voda i željezo, a ravnotežna linija nalazi se između feričnog iona Fe3+ i hematita Fe2O3. Jednačina reakcije je sljedeća:

koja daje .[2] Vrijednost pH vertikalne linije na Pourbaixovom dijagramu izračunava se na sljedeći način:

Pri standardnim uslovima temperature i pritiska, za [Fe3+] = 10−6, [Fe2O3]= [H2O]=1, ovim se dobija pH=1,76.

Horizontalna granična linija[uredi | uredi izvor]

Kada ioni H+ i OH nisu uključeni, granična linija je horizontalna, nezavisno od pH vrijednosti. Jednačina reakcije se može pisati:

Energetska ravnoteža je

Koristeći definiciju elektrodnog potencijala ∆G=-F E ovo se može pisati i kao Nernstova jednačina:

ili, koristeći logaritam sa bazom 10:

Na primjeru željeza i vode, može se posmatrati granična linija između Fe2+ i Fe3+ . Jednačina reakcije je:

a pošto su uključeni elektroni, ona ima Eo=0,771 V[4] a pošto ioni H+ nisu uključeni, ona ne zavisi od pH vrijednosti. Kao funkcija temperature može se pisati

Za obje ionske vrste na pri standardnim uslovima temperature i pritiska, te će granica biti vertikalna linija na Eh=0,771. Ova vrijednost se mijenja sa temperaturom.

Kosa granična linija[uredi | uredi izvor]

U ovom slučaju, uključeni su i elektroni i ioni H+, a elektrodni potencijal je funkcija pH vrijednosti. Jednačina reakcije može se pisati:

Koristeći izraze za slobodnu energiju u pogledu potencijala, energetska ravnoteža data je Nernstovom jednačinom:

Na primjeru vode i željeza, uočljiva je granična linija između željeznog iona Fe2+ i hematita Fe2O3. Jednačina reakcije glasi:

sa .[2] Jednačina granične linije, izražena logaritmima s bazom 10 bila bi:

Za [Fe2O3]=[H2O]=1 i [Fe2+]=10−6, ovim se dobija Eh=1,0826 - 0,1775 pH.

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Paul Wehr, Hans-Rainer Sinning (2009). Korrosion der Werkstoffe. Braunschweig: Fakultät für Maschinenbau TU Braunschweig. str. 28–29. 
  2. ^ a b c d Verink E.D. Jr. "Simplified Procedure for Constructing Pourbaix Diagrams". Pristupljeno 29. 3. 2017. 
  3. ^ Kopeliovich Dimitri. "Pourbaix Diagrams". SubsTech. Pristupljeno 29. 3. 2017. 
  4. ^ "Chemistry of Iron in Natural Water". Geological Survey water-Supply Paper 1459 (United States Government Printing Office). 1962. Pristupljeno 29. 3. 2017.