Lewisova kiselina i baza

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Dijagram nekih Lewisovih baza i kiselina

Šablon:Kiseline i baze Lewisova kiselina (nazvana po američkom fizičkom hemičaru Gilbertu N. Lewisu) je hemijska vrsta koja sadrži praznu orbitalu koja je sposobna da prihvati elektronski par iz Lewisove baze da bi se formirao Lewisov adukt. Lewisova baza je, dakle, svaka vrsta koja ima popunjenu orbitalu, a koja sadrži elektronski par koji nije uključen u vezu, ali može formirati dativnu vezu sa Lewsovom kiselinom da bi se formirao Lewisov adukt. Naprimjer, NH3 je Lewisova baza, jer može donirati svoj usamljeni par elektrona. Trimetilboran (Me3B) je Lewisova kiselina jer je sposobna da prihvati usamljeni par. U Lewisovom aduktu, Lewisova kiselina i baza dijele elektronski par koji daje Lewisova baza, formirajući dativnu vezu.[1] U kontekstu specifične hemijske reakcije između NH3 i Me3B, usamljeni par iz NH3 će formirati dativnu veza sa praznom orbitalom Me3B, da bi se formirao adukt NH3•BMe3. Terminologija se odnosi na doprinose Gilberta N. Lewisa.[2]

Termini nukleofil i elektrofil su manje-više zamenljivi sa Lewisovom bazom, odnosno Lewisovom kiselinom. Međutim, ovi termini, posebno njihove apstraktne imeničke forme nukleofilnost i elektrofilnost, naglašavaju kinetički aspekt reaktivnosti, dok Lewisova baznost i Lewisova kiselost naglašavaju termodinamički aspekt stvaranja Lewisovog adukta.[3]

Prikazivanje adukta[uredi | uredi izvor]

U mnogim slučajevima, interakcija između Lewisove baze i Lewisove kiseline u kompleksu je označena strelicom koja označava da Lewisova baza donira elektrone prema Lewisovoj kiselini, koristeći notaciju dativna veza—naprimjer, Me 3B←NH3. Neki izvori ukazuju na Lewisovu bazu sa par tačaka (eksplicitni elektroni koji se doniraju), što omogućava konzistentan prikaz prijelaza sa same baze u kompleks sa kiselinom: :Me3B + :NH3I3B:NH3 Centralna tačka (•) se također može koristiti za predstavljanje Lewisovog adukta, kao što je Me3B•NH3. Drugi primjer je bor-trifluorid dietileterat, BF3•Et2O. (U malo drugačijoj upotrebi, središnja tačka se također koristi za predstavljanje koordinacije hidrata u različitim kristalima, kao u MgSO4•7H2 O za hidratizirani magnezij-sulfat, bez obzira da li voda stvara dativnu vezu sa metalom.) Iako je bilo pokušaja da se koriste računarski i eksperimentalni energetski kriteriji za razlikovanje dativne veze od nedativne kovalentne veze,[4] uglavnom, razlika samo bilježi izvor elektronskog para, a dativne veze, kada se jednom formiraju, ponašaju se jednostavno kao i druge kovalentne veze, iako obično imaju značajan polarni karakter. Štaviše, u nekim slučajevima (npr. sulfoksidi i amino-oksidi kao R2S→O i R3N→O), upotreba strelice dativne veze je samo pogodnost označavanja za izbjegavanje povlačenja formalnih prigovora. Općenito, međutim, na vezu donor-akceptor gleda se jednostavno negdje duž kontinuuma između idealizirane kovalentne i ionske veze.[5]

Lewisove kiseline[uredi | uredi izvor]

Velike strukturne promjene prate vezivanje Lewisove baze za koordinativno nezasićenu, planarnu Lewisovu kiselinu BF3

Klasično, termin "Lewisova kiselina" ograničen je na trigonalni planar, vrste sa praznom p orbitalom, kao što je BR3 gdje R može biti organski supstituent ili halogenid. Za potrebe diskusije, čak i složene spojeve kao što su Et3Al2Cl3 i AlCl3 tretiraju se kao trigonalne planarne Lewisove kiseline. Metalni ioni, kao što su Na+, Mg2+ i Ce3+, koji su uvijek u kompleksu s dodatnim ligandima, često su izvori koordinacijskog nezasićenja derivati koji formiraju Lewisov adukt nakon reakcije sa Lewisovom bazom. Druge reakcije se jednostavno mogu nazvati kiselinom katalizirane reakcije. Neki spojevi, kao što je H2O, su i Lewisove kiseline i Lewisove baze, jer mogu ili prihvatiti par elektrona ili donirati par elektrona, u zavisnosti od reakcije.

Lewisove kiseline su raznolike. Najjednostavnije su one koji direktno reaguju na Lewisovu bazu. Ali češće su oni koji prolaze kroz reakciju prije formiranja adukta. Primeri Lewisovih kiselina zasnovani na općoj definiciji akceptora elektronskog para uključuju:

Opet, opis Lewisove kiseline se često koristi slobodno. Naprimjer, u rastvoru, goli protoni ne postoje. Na isti način, CH3+ može se smatrati Lewisovom kiselinom u reakcijama metilacija. Međutim, metilni kation se nikada ne pojavljuje kao slobodna vrsta u kondenziranoj fazi, a reakcije metilacije pomoću reagensa kao što je CH3I odvijaju se kroz istovremeno stvaranje veze od nukleofila do ugljika i cijepanje veza između ugljika i joda (reakcija SN2). Postoji određena neslaganja oko toga da li alkil-halide poput CH3I treba smatrati Lewisovim kiselinama. Udžbenici se ne slažu po ovom pitanju, a Vollhardt i Schoreova "Organska hemija" navode da su alkil-halogenidi elektrofili, ali ne i Lewisove kiseline.[6] dok Careyijeva Organic Chemistry smatra da su alkil-halidi (npr. CH3Br) tip Lewisove kiseline.[7] IUPAC Zlatna klnjiga je kontradiktorna: pod unosom za Lewisovu kiselinu, navodi se da Lewisove kiseline i Lewisove baze reaguju da formiraju Lewisove adukte, definicija koja isključuje alkil-halogenide, dok unos za elektrofil izričito navodi da su elektrofilni reagensi Lewisove kiseline.[8]

Jednostavne Lewisove kiseline[uredi | uredi izvor]

Neki od najproučavanijih primjera takvih Lewisovih kiselina su bor-trihalidi i organoboranii, ali drugi spojevi ponašaju se kao::BF3 + F → BF4 U ovom aduktu, sva četiri centra fluora (ili tačnije, ligandi) su ekvivalentna. :BF3 + OMe2 → BF3OMe2 I BF4 i BF3OMe2 su Lewisovi bazni adukti bor trifluorida. U mnogim slučajevima, adukti odstupaju od pravila okteta, kao što je trijodidni anion::I2 + I → I3 Varijabilnost boja rastvora joda odražava promenljivu sposobnost rastvarača da formira adukte sa Lewisovom kiselinom I2. U nekim slučajevima, Lewisova kiselina je sposobna da veže dvije Lewisove baze, a poznati primjer je formiranje heksafluorosilikata::SiF4 + 2 F → SiF62–

Složene Lewisove kiseline[uredi | uredi izvor]

Većina razmatranih spojeva da bi bile Lewisove kiseline, potreban je korak aktivacije prije formiranja adukta sa Lewisovom bazom. Dobro poznati slučajevi su aluminij-trihalogenidi, koji se široko smatraju Lewisovim kiselinama. Aluminij-trihalogenidi, za razliku od trihalida bora, ne postoje u obliku AlX3, već kao agregati i polimeri koje Luisova baza mora razgraditi.[9] Jednostavniji slučaj je formiranje adukta borana. Monomerni BH3 ne postoji značajno, tako da adukti borana nastaju njegovom razgradnjom:

B2H6 + 2 H → 2 BH4

U ovom slučaju, srednji B2H7 može biti izoliran.

H+ kao Lewisova kiselina[uredi | uredi izvor]

Jednostavniji slučaj je stvaranje adukata borana. Monomerni BH3 ne postoji značajno, tako da adukti borana nastaju njegovom razgradnjom:

B2H6 + 2 H → 2 BH4

In this case, an intermediate B2H7 can be isolated.

Mnogi metalni kompleksi služe kao Lewisove kiseline, ali obično tek nakon odvajanja slabije vezane Lewisove baze, često vode.

[Mg(H2O)6]2+ + 6 NH3 → [Mg(NH< sub>3)6]2+ + 6 H2O

H+ kao Lewisova kiselina[uredi | uredi izvor]

Proton (H+) je jedna od najjačih, ali je i jedna od najkomplikovanijih Lewisovih kiselina. Uobičajeno je zanemariti činjenicu da je proton jako solvatiran (vezan za rastvarač). Imajući ovo pojednostavljenje u vidu, kiselo-bazne reakcije se mogu posmatrati kao stvaranje adukata:

  • H+ + NH3 → NH4+
  • H+ + OH → H2O

Primjena Lewisovih kiselina[uredi | uredi izvor]

Tipski primjer djelovanja Lewisove kiseline je reakcija Friedel-Craftova alkilacija.[5] Ključni korak je prihvatanje usamljenog para hloridnih iona u AlCl3, formirajući AlCl4 i stvarajući jako kiseli, tj. elektrofilni, karbonijev ion.

RCl +AlCl3 → R+ + AlCl4

Lewisove baze[uredi | uredi izvor]

Lewisova baza je atomska ili molekulska vrsta u kojoj je najveća zauzeta molekulska orbitala (HOMO) visoko lokalizirana. Tipske Lewisove baze su konvencionalni amini, kao što su amonijak i alkil-amini. Druge uobičajene Lewisove baze uključuju piridin i njegove derivate. Neke od glavnih klasa Lewisovih baza su

  • amini formule NH3−xRx gdje je R = alkil ili aril. Srodni su im piridin i njegovi derivati.
  • fosfin formule PR3−xAx, gdje je R = alkil, A = aril.
  • spojevi O, S, Se i Te u oksidacijskom stanju –2, uključujući vodu, etere, ketone

Najčešće Lewisove baze su anioni. Snaga Lewisove baznosti korelira sa pKa matične kiseline: kiseline sa visokim pKa daju dobro Lewisove baze. Kao i obično, slabija kiselina ima jači bazni konjugat.

  • Primjeri Lewisovih baza zasnovanih na općoj definiciji donora elektronskog para uključuju:
    • jednostavni anioni, kao što su H i F
    • druge vrste koje sadrže usamljeni par, kao što su H2O, NH3, HO i CH3
    • kompleksni anjoni, kao što je sulfat
    • Lewisove baze π-sistema bogate elektronima, kao što su etin, eten i benzen

Snaga Lewisovih baza je procijenjena za različite Lewisove kiseline, kao što su I2, SbCl5 i BF3.[10]

Toplote vezivanja različitih baza na BF3
Lewisova baza Donorski atom Entalpija kompleksiranja (kJ/mol)
Et3N N 135
Kvinuklidin N 150
Piridin N 128
Acetonitril N 60
Et2O O 78,8
THF O 90,4
acetone O 76,0
EtOAc O 75,5
DMA O 112
DMSO O 105
Tetrahidrotiofen S 51,6
Trimetilfosfin P 97,3

Primjena Lewisovih baza[uredi | uredi izvor]

Skoro svi donori elektronskih parova koji formiraju spok+jeve vezivanjem prelaznih elemenata mogu se posmatrati kao kolekcije Lewisovih baza — ili liganda. Stoga je velika primjena Lewisovih baza za modificiranje aktivnosti i selektivnosti metalnih katalizatora. Hiralne Lewisove baze tako daju hiralnost katalizatoru, omogućavajući asimetričnu katalizu, što je korisno za proizvodnju farmaceutskih preparata.

Mnoge Lewisove baze su "multidentatne", odnosno mogu formirati nekoliko veza za Lewisovu kiselinu. Ove multidentatne Lewisove baze nazivaju se helatatori.

Klasifikacija tvrde – mehke[uredi | uredi izvor]

Lewisove kiseline i baze se obično klasifikuju prema njihovoj tvrdoći ili mehkoći. U ovom kontekstu tvrde implicira male i nepolarizujuće, a mehke označavaju veće atome koji su više polarizabilni.

  • tipske tvrde kiseline: H+, kationi zemnoalkalijskih metala, borani, Zn2+
  • tipske mehke kiseline: Ag+, Mo(0), Ni(0), Pt2+
  • tipske tvrde baze: amonijak i amini, voda, karboksilati, fluor i hlorid
  • tipske mehke baze: organofosfini, tioeteri, ugljik-monoksid, jodid

Naprimjer, amin će istisnuti fosfin iz adukta kiselinom BF3. Na isti način mogu se klasificirati i baze. Naprimjer, baze koje doniraju usamljeni par iz atoma kisika su teže od onih koje doniraju putem atoma dušika. Iako klasifikacija nikada nije kvantificirana, pokazala se vrlo korisnom u predviđanju snage formiranja adukta, koristeći ključne koncepte da su interakcije tvrda kiselina — tvrda baza i mehka kiselina — mehka baza jača od tvrde kiselina — mehka baza ili mehka kiselina — tvrda bazne interakcije. Kasnije istraživanje termodinamike interakcije sugerira da su tvrdo-tvrde interakcije favorizovane entalpija, dok su favorizovane mehke – mehke entlapije.

Historija[uredi | uredi izvor]

MO dijagram formiranja dativne kovalentne veze između dva atoma.

Ovaj koncept odnos kiselina i baza prvi je predstavio Gilbert N. Lewis koji je predložio teoriju hemijske veze 1923. Iste godine je bila objavljena Brønsted-Lowryjeva teorija kiselina i baza. Dvije teorije su različite ali komplementarne. Lewisova baza je ujedno i Bronsted-Lourijeva baza, ali Lewisova kiselina ne mora biti ujedno i Brønsted-Lowryjeva kiselina. Zatim je 1963. slijedio koncept klasifikacije u jake i slabe baze i kiseline. Jačina interkacija između Lewisovih baza i kiselina se mjeri standardnom entalpijom stvaranja adukta i može biti predviđena Drago–Waylandovom dvoparametarskom jednadžbom.

Reformulacija Lewisove teorije[uredi | uredi izvor]

Lewis je 1916. predložio koncept po kome se hemijska veza stvara tako što dva atoma dijele zajednički elektronski par koji ih drži na okupu. Kada svaki atom doprinese sa pojednim svojim elektronom onda se zove kovalentna veza. Kada oba elektrona dolaze od samo jednog od atoma, onda je to dativna kovalentna ili koordinatna veza. Razlika između ovih veza nije čvrsta. Tako, naprimjer, tokom formiranja amonijevog iona između amonijaka i vodika, molekula amonijaka donira elektronski par ionu vodika, ali identitet elektrona je izgubljen u formiranom amonijevom ionu. Lewis je također predložio da donor elektronskog para bude klasificiran kao baza a akceptor elektronskog para kao kiselina. Moderna definicija Lewisove kiseline ja da je to atomska ili molekulska vrsta koja ima lokalizovanu praznu atomsku ili molekulsku orbitalu. Molekulska orbitala sa najnižom energijom (LUMO) može primiti elektronski par.

Poređenje sa Brønsted-Lowryjevom teorijom[uredi | uredi izvor]

Lewisova baza je često i Brønsted-Lowryjeva baza pošto može donirati elektronski par protonu, proton je Luisova kiselina pošto može prihvatiti elektronski par. Konjugovana baza Brønsted-Lowryjeve kiseline je takođe Lewisova baza, budući nakon gubitka protona iz kiseline na mjestu gdje je bila veza A—H ostaje slobodni elektronski par na konjugiranoj bazi. Lewisove baze se mogu teško protonizovati ali reaguju sa Lewisovim kiselinama. Naprimjer ugljik-monoksid je slaba Brønsted-Lowryjeva baza ali formira jak adukt sa BF3. 2,6-di-t-Butilpiridin reagira sa HCl pri čemu se formira hidrohloridna so ali ne reaguje sa BF3. Ovaj primjer pokazuje da sterni faktori u kombinaciji sa elektronskim faktorom igra ulogu u određivanju jačine interakcije između glomaznog di-t-butilpiridina i malog protona.

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Šablon:GoldBookRef
  2. ^ Lewis, Gilbert Newton (1923). Valence and the Structure of Atoms and Molecules. American chemical society. Monograph series. New York, New York, U.S.A.: Chemical Catalog Company. str. 142. ISBN 9780598985408. From p. 142: "We are inclined to think of substances as possessing acid or basic properties, without having a particular solvent in mind. It seems to me that with complete generality we may say that a basic substance is one which has a lone pair of electrons which may be used to complete the stable group of another atom, and that an acid substance is one which can employ a lone pair from another molecule in completing the stable group of one of its own atoms. In other words, the basic substance furnishes a pair of electrons for a chemical bond, the acid substance accepts such a pair."
  3. ^ 1960-, Anslyn, Eric V. (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC 55600610.CS1 održavanje: numerička imena: authors list (link)Šablon:Pn
  4. ^ Lepetit, Christine; Maraval, Valérie; Canac, Yves; Chauvin, Remi (2016). "On the nature of the dative bond: Coordination to metals and beyond. The carbon case". Coordination Chemistry Reviews. 308: 59–75. doi:10.1016/j.ccr.2015.07.018.
  5. ^ a b March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2
  6. ^ Vollhardt, K. Peter C. (2018). Organic chemistry : structure and function. Neil Eric Schore (8th izd.). New York. str. 73. ISBN 978-1-319-07945-1. OCLC 1007924903.
  7. ^ Carey, Francis A. (2003). Organic chemistry (5th izd.). Boston: McGraw-Hill. str. 46. ISBN 0-07-242458-3. OCLC 48850987.
  8. ^ Šablon:GoldBookRef
  9. ^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4
  10. ^ Christian Laurence and Jean-François Gal "Lewis Basicity and Affinity Scales : Data and Measurement" Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9}}

Dopunska literatura[uredi | uredi izvor]