Koordinacijski kompleks

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Cisplatin, PtCl2(NH3)2 je koordinacijski kompleks platine(II), sa dva hloridna i dva amonijeva liganda. To je jedan od najuspješnijih lijekova protiv raka.

Koordinacijski kompleks sastoji se od centralnog atoma ili iona, koji je obično metalni i naziva se koordinacijskim centrom, i okolnog niza vezanih molekula ili iona, koji su pak poznati kao ligandi ili agensi za kompleksiranje.[1][2][3] Mnogi hemijski spojevi koji sadrže metal, posebno oni od prelaznih metala, su koordinacijski kompleksi. Koordinacioni kompleks čiji je centralni atom metal nazvan je metalni kompleks blok elementa.

Nomenklatura i terminologija[uredi | uredi izvor]

Koordinacijski kompleksi toliko su rašireni da su njihove strukture i reakcije opisane na mnogo načina, ponekad zbunjujuće. Atom u ligandu koji je vezan za centralni atom ili ion metala naziva se donorski atom. U tipskom kompleksu, metalni ion vezan je za nekoliko donorskih atoma, koji mogu biti isti ili različiti. Polidentatni (višestruko vezani) ligand je molekula ili ion koji se veže za centralni atom preko nekoliko atoma liganda. Uobičajeni su ligandi sa 2, 3, 4 ili čak 6 veza na centralni atom. Ti se kompleksi nazivaju helatni kompleksi; formiranje takvih kompleksa naziva se helacija, kompleksacija i koordinacija. Središnji atom ili ion, zajedno sa svim ligandima, čine koordinacijsku sferu.[4][5] Centralni atomi ili atomi iona i donora čine prvu koordinacijsku sferu.

Koordinacija odnosi se na "koordinatne kovalentne veze" (dipolarne veze između liganda i centralnog atoma. Prvobitno je kompleks podrazumijevao reverzibilnu asocijaciju molekula, atoma ili iona preko tako slabe hemijske veze. Primijenjeno na koordinacijsku hemiju, ovo značenje je evoluiralo. Neki metalni kompleksi nastaju gotovo nepovratno, a mnogi su povezani prilično čvrstim vezama.[6][7]

Broj donorskih atoma koji su vezani za središnji atom ili ion naziva se koordinacijski broj. Najčešći koordinacijski brojevi su 2, 4, a posebno 6. Hidratizirani ion je jedna vrsta složenog iona (ili jednostavno kompleks), vrsta nastala između središnjeg metalnog iona i jednog ili više okolnih liganada, molekula ili iona koji sadrže najmanje jedan usamljeni par elektrona.

Ako su svi ligandi monodentatni, tada je broj donorskih atoma jednak broju liganada. Naprimjer, ion kobalta (II) heksahidrata ili ion heksaakvakobalta(II) [Co(H2O)6]2+ je hidratizirani kompleksni ion koji se sastoji od šest molekula vode, pričvršćenih na metalni ion Co. Stanje oksidacije i koordinacijski broj odražavaju broj veza nastalih između metalnog iona i liganada u kompleksnom ionu. Međutim, koordinacijski broj Pt (en) 2+
2
je 4 (umjesto 2), jer ima dva bidentatna liganda, koji sadrže ukupno četiri donorska atoma.

Bilo koji atom donora daje par elektrona. Postoje neki donorski atomi ili grupe koji mogu ponuditi više od jednog para elektrona. Takvi se nazivaju bidentatni (daje dva para elektrona) ili polidentatni (nudi više od dva para elektrona). U nekim slučajevima, atom ili grupa nudi par elektrona dvama sličnim ili različitim centralnim metalnim atomima ili akceptorima – podjelom elektronskog para – u trocentralnoj dvoelektronskoj vezi. Oni se nazivaju premošćujući ligandi.

Strukture[uredi | uredi izvor]

Ako su svi ligandi monodentatni, tada je broj donorskih atoma jednak broju

Struktura heksola

Ioni ili molekule koji okružuju središnji atom nazivaju se ligandi. Ligandi su klasificirani kao L ili X (ili njihova kombinacija), ovisno o tome koliko elektrona daju za vezu između liganda i centralnog atoma. L ligandi daju dva elektrona iz usamljenog elektronskog para, što rezultira koordinatnom kovalentnom vezom. X ligandi pružaju jedan elektron, a središnji atom drugi elektron, čineći tako pravilnu kovalentnu vezu. Za ligande se kaže da su koordinirani sa atomom. Za alkene, pi-veze mogu se koordinirati s atomima metala. Primjer je etilen u kompleksu [PtCl3(C2H4)].

Geometrija[uredi | uredi izvor]

U koordinacijskoj hemiji, struktura se prvo opisuje svojim koordinacijskim brojem, brojem liganada koji su vezani za metal (tačnije, brojem donorskih atoma). Obično se mogu brojati vezani ligandi, ali ponekad čak i brojanje može postati dvosmisleno. Koordinacijski brojevi su obično između dva i devet, ali veliki broj liganda nije rijetkost za lantanide i aktinide. Broj veza ovisi o veličini, naboju i konfiguraciji elektrona metalnog iona i liganda. Ioni metala mogu imati više od jednog koordinacijskog broja.

U hemiji kompleksa prijelaznih metala obično dominiraju interakcije između s i p molekulaskih orbitala s atoma donora u ligandima i d orbitala metalnih iona. S, p i d orbitale metala mogu primiti 18 elektrona (vidi pravilo 18-elektrona). Stoga je maksimalni koordinacijski broj za određeni metal povezan s elektroničkom konfiguracijom metalnog iona (tačnije, brojem praznih orbitala) i s omjerom veličine liganada i metalnog iona. Veliki metali i mali ligandi dovode do visokih koordinacijskih brojeva, npr. [Mo(CN)8]4−. Mali metali s velikim ligandima dovode do niskih koordinacijskih brojeva, npr. Pt[P(CMe3)]2. Zbog svoje velike veličine, lantanidi, aktinidi i rani prijelazni metali imaju tendenciju da imaju visoke koordinacijske brojeve.

Većina struktura slijedi uzorak tačaka na sferi (ili, kao da je središnji atom u sredini poliedra, gdje su uglovi tog oblika lokacije liganda), gdje će orbitno preklapanje (između orbitale liganda i metala) i odbijanja ligand-ligand teže dovesti do određenih pravilnih geometrija. Najuočljivije geometrije su navedene u nastavku, ali postoji mnogo slučajeva koji odstupaju od pravilne geometrije, npr. zbog upotrebe liganda različitih tipova (što rezultira nepravilnom dužinom veze, a atomi koordinacije ne slijede uzorak tačaka na sferi.

Struktura heksola

Ioni ili molekule koji okružuju središnji atom nazivaju se ligand. Ligandi su klasifikovani kao L ili X (ili njihova kombinacija), ovisno o tome koliko elektrona daju za vezu između liganda i centralnog atoma. L ligandi daju dva elektrona iz usamljeni elektronski par, što rezultira u koordinatna kovalentna veza. X ligandi pružaju jedan elektron, a središnji atom drugi elektron, čineći tako pravilnu kovalentnu vezu. Za ligande se kaže da su koordinisani 'sa atomom. Za alkene, pi veza se mogu koordinirati s atomima metala. Primjer je etilen u kompleksu [PtCl3(C2H4)].

Najuočljivije geometrije su navedene u nastavku, ali postoji mnogo slučajeva koji odstupaju od pravilne geometrije, npr. zbog upotrebe liganada različitih tipova (što rezultira nepravilnom dužinom veze; koordinacijski atomi ne slijede uzorak tačaka na kugli), zbog veličine liganda ili zbog elektronskih efekata (vidi, npr. Jahn-Tellerova deformacija):

Idealizirani opisi koordinacija 5-, 7-, 8- i 9- često se geometrijski ne razlikuju od alternativnih struktura s malo različitim uglovima L-M-L (ligand-metal-ligand), npr. razlika između kvadratnih piramidnih i trigonalnih bipiramidnih struktura.[8]

U sistemima sa malim d brojem elektrona, zbog specijalnih elektronskih efekata kao što je (drugi red) Jahn–Tellerove stabilizacije,[12] određene geometrije (u kojima atomi koordinacije ne slijede uzorak tačke na kugli) stabilizirane su u odnosu na ostale mogućnosti, npr. za neke spojeve trigonalna prizmatska geometrija je stabilizirana u odnosu na oktaedarske strukture za šestokoordinaciju.

Izomerija[uredi | uredi izvor]

Raspored liganada je fiksiran za dati kompleks, ali u nekim slučajevima je promenljiv reakcijom koja stvara drugi stabilni izomer.

Postoji mnogo vrsta izomerije u koordinacijskim kompleksima, baš kao i u mnogim drugim spojevima.

Stereoizomerija[uredi | uredi izvor]

Stereoizomerija se javlja s istim vezama u različitim orijentacijama. Stereoizomerija se dalje može klasificirati, kako slijedu.[13]

Cis – trans izomerija i facijalno-meridionalna izomerija[uredi | uredi izvor]

Cis-trans izomerija javlja se u oktaedarskim i kvadratnim ravninskim kompleksima (ali ne i u tetraedru). Kada su dva liganda susjedna, kaže se da su u cis, a nasuprot jedni drugima su u trans položaju. Kada tri identična liganda zauzmu jedno lice oktaedra, za izomer se kaže da je lični ili fac. U fac izomeru, bilo koja dva identična liganda su međusobno susjedna ili cis. Ako su ova tri liganda i ion metala u jednoj ravni, za izomer se kaže da je meridionalan ili mer. Izomer mer može se smatrati kombinacijom trans i cis, jer sadrži i trans i cis parove identičnih liganada.

Optička izomerija[uredi | uredi izvor]

Optička izomerija se dešava kada kompleks sa svojom ogledalskom slikom nije superponiran. Naziva se tako jer su dva izomera svaki optički aktivni, odnosno rotiraju ravninu polarizovane svjetlosti u suprotnim smjerovima. U prvoj prikazanoj molekuli simbol Λ (lambda) koristi se kao prefiks za opisivanje okreta propelera lijevostrano formiranog od tri bidentatna liganda. Druga molekula je slika u ogledalu prve, sa simbolom Δ ( delta) kao prefiks za okretanje desnog vijka. Treća i četvrta molekula su sličan par Λ i Δ izomera, u ovom slučaju sa dva bidentatna i dva identična monodentatna liganda. .[14]

Strukturna izomerija[uredi | uredi izvor]

Strukturna izomerija nastaje kada su veze same po sebi različite. Prepoznata su četiri tipa strukturne izomerije: izomerija ionizacije, izomerija solvata ili hidrata, izomerija povezivanja i izomerija koordinacije.

  1. Ionizacijska izomerija  – izomeri daju različite ione u rastvoru, iako imaju isti sastav. Ovaj tip izomerije javlja se kada je protiv-ion kompleksa također potencijalni ligand. Naprimjer, pentaaminbromokobalt (III) sulfat [Co(NH3)5Br]SO4 je crveno ljubičast i u otopini daje talog barij-hlorida, što potvrđuje prisustvo sulfatnog ona, dok je pentaaminsulfatekobalt (III) bromid [Co(NH3)5SO4]Br crven i testovi negativni na sulfatni ion u rastvoru, ali umjesto toga daju talog AgBr sa srebrenim nitratom.[15]
  2. Solvatna ili hidratna izomerija  – izomeri imaju isti sastav, ali se razlikuju po broju molekula rastvarača koji služe kao ligand u odnosu na prosto zauzimajuća mjesta u kristalu. Primjeri: [Cr(H2O)6]Cl3 is violet colored, [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O je plavo-zelen, a [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O tamno zelen. Pogledajte voda za kristalizaciju.
  3. Izomerija veze javlja se sa ambidentatnim ligandima koji se mogu vezati na više mjesta. Na primjer, NO2 je ambidentatni ligand: može se vezati za metal bilo na N  ili na O  atomu

Elektronska svojstva[uredi | uredi izvor]

Mnoga svojstva kompleksa prijelaznih metala diktiraju njihove elektronske strukture. Elektronska struktura može se opisati relativno ionskim modelom koji pripisuje formalne naboje metalima i ligandima. Ovaj pristup je suština teorija kristalnog polja (CFT). Teorija kristalnog polja, koju je uveo Hans Bethe 1929. godine, daje kvantno mehanički pokušaj razumijevanja kompleksa. Ali teorija kristalnog polja tretira sve interakcije u kompleksu kao ionske i pretpostavlja da se ligandi mogu aproksimirati negativnim tačkastim nabojima.

Sofisticiraniji modeli prihvataju kovalenciju, a ovaj pristup opisuju teorija polja liganda (LFT) i teorija molekularne orbite (MO). Teorija polja liganda, uvedena 1935. Godine, a na osnovu teorije molekularnih orbitala, može se nositi sa širim spektrom kompleksa i može objasniti komplekse u kojima su interakcije kovalentne. Hemijske primjene teorija grupa mogu pomoći u razumijevanju teorije kristalnog ili ligandnog polja, omogućavajući jednostavna rješenja formalnih jednadžbi, zasnovana na simetriji.

Hemičari imaju tendenciju da koriste najjednostavniji model potreban za predviđanje osobina od interesa; iz tog razloga, CFT je bio omiljen u raspravama kada je to bilo moguće. MO i LF teorije su složenije, ali pružaju realniju perspektivu.

Elektronska konfiguracija kompleksa daje im neka važna obilježja:

Sinteza bakarnog (II) -tetrafenilporfirina, metalnog kompleksa, iz tetrafenilporfirina i bakar (II) acetat-monohidrata.

Boja kompleksa prijelaznih metala[uredi | uredi izvor]

Kompleksi prijelaznih metala često imaju spektakularne boje uzrokovane elektroničkim prijelazima apsorpcije svjetlosti. Iz tog razloga se često primjenjuju kao pigmenti. Većina prijelaza koji su povezani sa obojenim metalnim kompleksima su ili d – d prijelazi ili opsezi prijenosa naboja . U ad-d tranziciji, elektron u d  orbitali na metalu pobuđuje se fotonom u drugu d orbitalu veće energije, pa se d-d prijelazi javljaju samo za djelomično napunjene d-orbitalne komplekse (d1–9). Za komplekse koji imaju konfiguraciju d0 ili d 10, prijenos naboja je i dalje moguć iako d-d prijelazi nisu. Opseg za prijenos naelektrisanja podrazumeva promociju elektrona iz orbitale zasnovane na metalu u praznu orbitalu zasnovanu na ligandu (prenosa naelektrisanja metala ili MLCT). Događa se i obratno: pobuđivanje elektrona u orbitali zasnovanoj na ligandu u praznu orbitalu na bazi metala (prenos naboja liganda u metal ili LMCT). Ovi se fenomeni mogu uočiti uz pomoć elektronske spektroskopije; poznat i kao UV-Vis.[16] Za jednostavne spojeve s visokom simetrijom, d – d prijelazi se mogu dodijeliti pomoću Tanabe-Suganov dijagrama. Ovi zadaci dobivaju povećanu podršku sa pojavom računarske hemije.

Boje raznih primjera koordinacijskih kompleksa
  Fe2+ Fe3+ Co2+ Cu2+ Al3+ Cr3+
Hidrirani ioni

[Fe(H2O)6]2+
Blijedo zeleno
{{{2}}}

[Fe(H2O)6]3+
Žuto/smeđe
Suspenzija u rastvoru

[Co(H2O)6]2+
Ružičasto
Suspenzija u rastvoru

[Cu(H2O)6]2+
Plavo
Suspenzija u rastvoru

[Al(H2O)6]3+
Bezbojno
Suspenzija u rastvoru

[Cr(H2O)6]3+
Zeleno
Suspenzija u rastvoru

Rastvoreni (OH)

[Fe(H2O)4(OH)2]
Tamnozeleno
Suspenzija u rastvoru

[Fe(H2O)3(OH)3]
Smeđe
Precipitacija u rastvoru

[Co(H2O)4(OH)2]
Plavo/zeleno

[Cu(H2O)4(OH)2]
Plavo

[Al(H2O)3(OH)3]
Bijelo

[Cr(H2O)3(OH)3]
Zeleno

Koncentrirani (OH)

[Fe(H2O)4(OH)2]
Tamnozeleno

[Fe(H2O)3(OH)3]
Smeđe

[Co(H2O)4(OH)2]
Plavo/zeleno

[Cu(H2O)4(OH)2]
Plavo

[Al(OH)4]
Bezbojni rastvor

[Cr(OH)6]3−
Zeleno
{{{2}}}

Rastvoreni NH3

[Fe(NH3)6]2+
Tamnozeleno

[Fe(NH3)6]3+
Smeđe

[Co(NH3)6]2+
Slamaste boje
{{{2}}}

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Tamnoplavo
{{{2}}}

[Al(NH3)3]3+
Bijelo
{{{2}}}

[Cr(NH3)6]3+
Purpurno
{{{2}}}

Koncentrirani NH3

[Fe(NH3)6]2+
Tamnozeleno
Precipitacija u rastvoru

[Fe(NH3)6]3+
Smeđe
Suspenzija u rastvoru

[Co(NH3)6]2+
Slamasta boja
Suspenzija u rastvoru

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Tamnoplavo
Suspenzija u rastvoru

[Al(NH3)3]3+
Bijelo
Precipitacija u rastvoru

[Cr(NH3)6]3+
Purpurno
Suspenzija u rastvoru

(CO3)2–

FeCO3
Tamnozeleno
Precipitacija u rastvoru

Fe2(CO3)3
Smeđe
Precipitacija u rastvoru + mjehurići

CoCO3
Ružičasto
Precipitacija u rastvoru sa pjenušavim ugljik-dioksidom

CuCO3
Plavo/zeleno
{{{2}}}

Boje lantanidnih kompleksa[uredi | uredi izvor]

Površinski lantanidni kompleksi slični su onima u prelaznim metalima jer su neki obojeni. Međutim, za uobičajene ione Ln3+ (Ln = lantanid) boje su sve blijede i na njih teško utiče priroda liganda. Boje su posljedica 4f prijelaza elektrona. Kako su 4f orbitale u lantanidima "zakopane" u ksenonskom jezgru i zaštićene od liganda 5s i 5p orbitalama, na njih ligandi u velikoj mjeri ne utiču, što dovodi do znatno manjeg cijepanja kristalnog polja nego u prijelaznim metalima. Apsorpcijski spektar iona Ln3+ približava se spektru slobodnog iona, gdje su elektronska stanja opisana spregnutim spin-orbitama. To je u suprotnosti s prijelaznim metalima gdje je osnovno stanje podijeljeno kristalnim poljem. Apsorpcije za Ln3+ su slabe jer su električni dipolni prijelazi spriječeni paritetom (Laporteove zapreke), ali mogu pojačati intenzitet zbog učinka polja niske simetrije ili miješanja sa višim elektronskim stanjima ('npr. d-orbitale). Upijajuće ff trake su izuzetno oštre, što je u suprotnosti s onima uočenim kod prijelaznih metala koji uglavnom imaju široke trake.[17][18] To može dovesti do krajnje neobičnih efekata, poput značajnih promjena boje pod različitim oblicima osvjetljenja.

Magnetizam[uredi | uredi izvor]

Metalni kompleksi koji imaju nesparene elektrone su magnetni. Uzimajući u obzir samo monometalne komplekse, nespareni elektroni nastaju zato što kompleks ima neparan broj elektrona ili zato što je uparivanje elektrona destabilizirano. Dakle, monomerni tipovi Ti (III) imaju jedan "d-elektron" i moraju biti (para)magnetni, bez obzira na geometriju ili prirodu liganda. Ti (II), sa dva d-elektrona, formira neke komplekse koji imaju dva nesparena elektrona, a drugi bez njih. Ovaj efekt ilustriraju spojevi TiX2[(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2]2: when X = Cl, kompleks je paramagnetičan (visokospinska konfiguracija), dok kada X & nbsp; = & nbsp; CH3, on dijamagnetni (niskospinska konfiguracija). Važno je shvatiti da ligandi pružaju važno sredstvo za prilagođavanje svojstava osnovnog stanja.

U bi- i polimetalnim kompleksima, u kojima pojedinačni centri imaju neparan broj elektrona ili koji imaju visok spin, situacija je složenija. Ako postoji interakcija (bilo izravna ili preko liganda) između dva (ili više) metalnih centara, elektroni se mogu spojiti (antiferomagnetska sprega, što rezultira dijamagnetskim spojem), ili mogu međusobno pojačati (feromagnetska sprega). Kad nema interakcije, dva (ili više) pojedinačna metalna centra ponašaju se kao u dvije odvojene molekule

Reaktivnost[uredi | uredi izvor]

Kompleksi pokazuju razne moguće reaktivnosti:[19]

  • Elektronski prijenosi
    Prijenos elektrona (ET) između metalnih iona može se dogoditi putem dva različita mehanizma, unutrašnji i prijenos elektrona vanjske sfere . U reakciji unutrašnje sfere, premošćujući ligand služi kao kanal za ET.
  • (Degenerirana) razmjena liganda
    Jedan važan pokazatelj reaktivnosti je stopa degenerirane razmjene liganada. Naprimjer, brzina izmjene koordinatne vode u kompleksima [M (H2O)6]n+ varira 20 redova veličine. Kompleksi u kojima se ligandi brzo oslobađaju i klasificiraju se klasificiraju kao labilni. Takvi labilni kompleksi mogu biti termodinamički prilično stabilni. Tipski labilni metalni kompleksi imaju ili naelektrisane (Na+), elektrone u d-orbitalama koji su antivezujući u odnosu na ligande (Zn2+) ili im nedostaje kovalentnosti (Ln3+, gdje je Ln bilo koji lantanid). Labilnost metalnog kompleksa također ovisi o konfiguracijama s visokim i niskim ospinom kada je to moguće. Dakle, Fe(II) i Co(III) s visokim spinom tvore labilne komplekse, dok su analozi s malim spinom inertni. Cr(III) može postojati samo u stanju niskog spina (kvartet), koje je inertno, zbog visokog formalnog stanja oksidacije, odsustva elektrona u orbitalama koje su M – L antivezive, plus neke „stabilizacije ligandnog polja“ povezane sa konfiguracijom d3.
  • Asocijativni procesi
    Kompleksi koji imaju neispunjene ili napola ispunjene orbitale često pokazuju sposobnost reagovanja sa podlogama. Većina podloga ima pojedinačno osnovno stanje; odnosno imaju usamljene elektronske parove (npr. voda, amini, eteri), pa je ovim supstratima potrebna prazna orbitala, da bi mogli reagirati s metalnim centrom. Neke podloge (npr. molekulski kisik) imaju tripletno osnovno stanje, što rezultira da metali s napola ispunjenim orbitalama imaju tendenciju da reaguju s takvim podlogama (mora se reći da molekula dioksigena također ima usamljene parove, pa je tako sposoban reagirati kao „normalna“ Lewisova baza).

Ako su ligandi oko metala pažljivo odabrani, metal može pomoći u (stehiometrijskoj ili katalitskoj transformaciji molekula ili se može koristiti kao senzor.

Klasifikacija[uredi | uredi izvor]

Kompleksi metala, poznati i kao koordinacijski spojevi, uključuju gotovo sve metalne spojeve. Izuzetak: metalne pare, plazma i legure. "Koordinacijska hemija" je proučavanje "anorganske hemije" svih alkalija i zemnoalkalnih metala, prelaznih metala, lantanida, aktinida i metalloida. Dakle, koordinacijska hemija je hemija većine periodnog sistema. Metali i ioni metala postoje, barem u kondenzovanim fazama, samo okruženi ligandima.

Područja koordinacijske hemije mogu se klasifikovati prema prirodi liganada, u širem smislu:

Primjeri: [Co(EDTA)], [Co(NH3)6]3+, [Fe(C2O4)3]
  • Organometalna hemija: Ligandi su organski (alkeni, alkini, alkili) kao i "organskim slični" ligandi poput fosfina, hidrida i CO
Primjer: (C5H5)Fe(CO)2CH3
Primjer: hemoglobin sadrži hem, porfirinski kompleks gvožđa;
Primjer: hlorofil sadrži porfirinski kompleks magnezija;
Mnogi prirodni ligandi su "klasični", posebno uključujući vodu.
  • Klasterska hemija: Ligandi uključuju sve gore navedeno, kao i druge metalne ione ili atome.
Primjer Ru3(CO)12
  • U nekim slučajevima postoje kombinacije različitih polja:
Primjer: [Fe4S4(S-cisteinil)4]2−, u kjdem je nakupina ugrađena u biološki aktivnu vrstu.

Mineralogija, nauka o materijalima i hemija čvrstog stanja  – kako se primjenjuju na metalne ione  – podskupovi su koordinacijske hemije, pošto su metali okruženi ligandima. U mnogim slučajevima ti ligandi su oksidi ili sulfidi, ali su metali ipak koordinirani i primjenjuju se principi i smjernice dolje razmotreni. U hidratima, barem neki od liganada su molekule vode. Tačno je da se fokus mineralogije, nauke o materijalima i hemije čvrstog stanja razlikuje od uobičajenog fokusa koordinacije ili neorganske hemije. Prvi se prije svega bave polimernim strukturama, svojstvima koja proizlaze iz skupnih efekata mnogih međusobno povezanih metala. Suprotno tome, koordinaciona hemija se fokusira na reaktivnost i svojstva kompleksa koji sadrže pojedinačne atome metala ili male cjeline atoma metala.

Nomenklatura koordinacijskih kompleksa[uredi | uredi izvor]

Osnovni postupak imenovanja kompleksa je:

  1. Pri imenovanju složenog iona, ligandi se imenuju ispred metalnog iona.
  2. Imena liganda data su po abecedi. Numerički prefiksi ne utiču na redoslijed.
  3. * Višestruko prisutni monodentatni ligandi dobijaju prefiks prema broju pojavljivanja: di–, tri–, tetra–, penta– ili heksa–.
  4. * Višestruko prisutni polidentatni ligandi (npr. etilendiamin[], oksalat) dobijaju bis–, tris–, tetrakis–, itd.
  5. * Anioni završavaju na o. Ovo zamjenjuje konačno 'e' kada anion završava na '–id', '–at' ili '–it', npr. hlorid postaje hlorido, a sulfat postaje sulfato. Ranije je '–id' promijenjen u '–o' (npr. hloro i cijano), ali ovo je pravilo modificirano u IUPAC preporukama iz 2005. godine i sada su ispravni oblici za ove ligande hlorido i cijanido'.[20]
  6. * Neutralni ligandi dobivaju svoje uobičajeno ime, uz neke izuzetke: NH3 postaje amin; H2O postaje akva ili akvo; CO postaje karbonil, NO je „nitrozil“.
  7. Kada se piše ime centralnog atoma/iona, ako je kompleks anion, ime središnjeg atoma završit će na –at, a koristiće se i njegovo latinsko ime ako je dostupno (osim za živu).
  8. Treba navesti stanje oksidacije središnjeg atoma (kada je jedno od nekoliko mogućih ili nula) i treba ga napisati kao rimski broj (ili 0) u zagradama.
  9. Nazivu kationa treba prethoditi ime aniona. (ako je primjenjivo, kao u prošlom primjeru)

Primjeri:

Metal Promjena
Kobalt Kobaltat
Aluminij Aluminat
Hrom Hromat
Vanadij Vanadat
Bakar Kuprat
Gvožđe Ferat
[Cd(CN)2(en)2] → dicyanidobis(ethylenediamine)cadmium(II)
[CoCl(NH3)5]SO4 → pentaamminechloridocobalt(III) sulfate
[Cu(H2O)6] 2+ → hexaaquacopper(II) ion
[CuCl5NH3]3− → amminepentachloridocuprate(II) ion
K4[Fe(CN)6] → potassium hexacyanidoferrate(II)
[NiCl4]2− → tetrachloridonickelate(II) ion (The use of chloro- was removed from IUPAC naming convention)[21]

Koordinacijski broj liganada vezanih za više metala (premošćujući ligandi) naznačen je indeksom grčkog simbola μ postavljenog ispred imena liganda. Stoga je dimer aluminij-trihlorida opisan sa Al2Cl42–Cl)2.

Bilo koja anionska grupa može se elektronski stabilizirati bilo kojim kationom. Anionski kompleks može se stabilizirati kationom vodika, postajući kiseli kompleks koji se može disocirati da bi oslobodio kationski vodik. Ova vrsta složenog spoja ima ime sa "ska"/ski, dodano nakon centralnog metala. Na primjer, H 2[Pt(CN)4] ima naziv tetracianoplatinska (II) kiselina.

Konstanta stabilnosti[uredi | uredi izvor]

Afinitet metalnih iona za ligande opisuje se konstantom stabilnosti, koja se naziva i konstanta tvorbe, a predstavljena je simbolom Kf. To je konstanta ravnoteže za njegovo sastavljanje od sastavnih metala i liganada i može se izračunati u skladu s tim, kao u slijedećem primjeru za jednostavan slučaj:

(X)Metal(aq) + (Y)Lewisova baza(aq) ⇌ (Z)kompleksni ion(aq)

gdje X, Y i Z = stehiometrijski koeficijenti svake vrste. Konstante formacije jako se razlikuju. Velike vrijednosti ukazuju na to da metal ima visok afinitet za ligand, pod uvjetom da je sistem u ravnoteži.[22]

Ponekad će konstanta stabilnosti biti u drugom obliku poznatom kao konstanta destabilnosti. Ova konstanta izražava se kao inverzna konstanti formiranja i označava se kao Kd = 1/Kf .[23] Ova konstanta predstavlja obrnutu reakciju razgradnje složenog iona na njegove pojedinačne metalne i ligandne komponente. Kada se uspoređuju vrijednosti za Kd, što je vrijednost veća, to je kompleksni ion nestabilniji.

Kao rezultat stvaranja ovih složenih iona u rastvorima, oni također mogu imati ključnu ulogu u rastvorljivosti drugih spojeva. Kada se formira složeni ion, on može promijeniti koncentraciju njegovih komponenata u rastvoru. Na primjer:

Ag+
(aq)
+ 2NH4OH(aq) ⇌ Ag(NH3)+
2
+ H2O
AgCl(s) + H2O(l) ⇌ Ag+
(aq)
+ Cl
(aq)

Ako bi se obje reakcije dogodile u istoj reakcijskoj posudi, topivost srebo-hlorida povećala bi se prisustvom NH4OH jer formiranje kompleksa diamin-srebro (I) troši značajan dio oslobođenih iona srebra iz rastvora. Prema Le Chatelierovom principu, ovo dovodi do pomicanja udesno reakcije ravnoteže otapanja srebro-hlorida, koji kao produkt ima ion srebra.

Ova nova topivost može se izračunati prema vrijednosti Kf i Ksp za izvorne reakcije. Topivost se u osnovi pronalazi kombiniranjem dvije odvojene ravnoteže u jedne kombinirane reakcije ravnoteže, a ta kombinirana reakcija određuje novu topivost. Dakle, Kc, nova konstanta toplvosti, označava se sa

Specifični metalni kompleksi[uredi | uredi izvor]

Živa[uredi | uredi izvor]

Na specifičnost, rastvorljivost, pokretljivost i toksičnost žive u vodenom okruženju snažno utiče njeno kompleksiranje s neorganskim i organskim ligandima; najznačajnija je interakcija žive sa otopljenom organskom materijom (DOM). Kao rezultat, specifikacija žive ovisi o koncentraciji svakog liganda i konstantama stabilnosti živinih kompleksa koje formiraju. Za živu važni anorganski ligandi uključuju hidroksid, hlorid i sulfid. Međutim, kompleksiranje prirodnim organskim jedinjenjima često kontrolira biogeohemijsko kruženje žive. Naprimjer, kompleksacija s DOM-om može ograničiti dostupnost Hg2+ za pretvorbu u metil-živu ili pojačati stvaranje elementarne žive (Hg0) iz Hg2+, daljnjim smanjenjem dostupnosti Hg2+ za pretvaranje u metil-živu.[24][25]

Vezanje žive na otopljenu organsku tvar procjenjuje se u smislu konstante stabilnosti kompleksa Hg-DOM.[25] Pretpostavlja se da u reakciji kompleksiranja između Hg2+, organski ligand ima sljedeći oblik:

Hg2+ + Ln− → 2 HgL(2-n)+

gdje K = konstanta stabilnosti, koja je:

K= [HgL(2-n)]/[Hg2+][Ln−].[24]

Kationi metala vežu se za kisela mjesta u organskoj tvari, među kojima su najčešće karboksilne kiseline, fenoli, amini, alkoholi i tioli. Živa je klasificirana kao metal tipa B i pokazuje prednost ligandima sumpora, manje elektronegativnih halogenida i dsušiku u odnosu na ligande koji sadrže kisik. Stoga se očekuje da se živa preferencijalno veže s tiolom i drugim funkcionalnim grupama koje sadrže sumpor, koje, uprkos relativno maloj zastupljenosti u DOM-u, daleko premašuju količinu žive dostupne u vodenom okruženju. Istraživanje je pokazalo da se vezanje Hg2+ organskim ligandima ne događa odmah kada su prisutna oba; umjesto toga, složenost teži da slijedi konstantu brzine pseudo-prvog reda s eksponencijalnim propadanjem.[24]

Predviđanje specijacije žive zbog Hg-DOM kompleksa je teško, zbog heterogenosti organske materije, elektrostatskih efekata i varijacija u konstantama stabilnosti; međutim, nedavna ispitivanja pokazala su da su konstante uslovne stabilnosti za vezanje žive u rasponu od 1022–1028.[25]

Eksperimenti kompetitivne razmjene liganda (CLE), u kojima se mjeri vezanje Hg za prirodne organske ligande u prisustvu dodanog liganda, čija je kompleksnost sa Hg2+ dobro okarakterisana, koristi se za određivanje koncentracija i očigledno konstante stabilnosti prirodnih kompleksa žive. Jedan takav eksperiment koristio je i hlorid i tiosalicikličnu kiselinu (TSA) kao konkurentske ligande; procijenjene konstante uslovne stabilnosti kretale su se od 1026,1 do 1026,9 za konkurenciju hloridima i 1027,3 do 1029,2 za kompeticiju TSA.[26] Ova studija pokazala je da su niže koncentracije mjesta vezanja s višim konstantama stabilnosti važnije za specifikaciju Hg od većih koncentracija slabijih mjesta vezanja.

Konstante uvjetne stabilnosti variraju s pH, zbog kompeticije s protonima za mjesta vezanja.[26] Oni također variraju sa salinitetom i, suprotno onome što se može očekivati, uglavnom su niže u slatkoj od morske vode. U morskoj vodi, organski kompleksi moraju imati vrlo visoke vrijednosti K da bi se nadmetali sa hloridom za kompleksiranje žive. U slatkovodnim sistemima hidroksid je najčešći neorganski ligand, ali njegova koncentracija je dovoljno niska da organski ligandi ne moraju imati visoku K vrijednost da bi se nadmetali za kompleksiranje žive. U oba okruženja, u kompleksima žive dominiraju organski spojevi.[24][26]

Ispitujući ulogu DOM-a u specijaciji žive u sulfidnim okruženjima, vidimo da anorganski sulfid također ima važnu ulogu u anoksičnim sredinama, zbog vrlo jakog vezanja sulfida sa živom. HgS 0
(aq)
, Hg(S2H), Hg(SH) 0
2
i HgS(s) su vjerovatno najvažnije vrste. Međutim, nedavne studije pokazale su da su konstante stabilnosti kompleksa Hg-DOM veće od onih za kompleksiranje živinog sulfida. Ovi rezultati tada impliciraju da organska materija može da veže kompletan sulfid za kompleksiranje žive u anoksičnom okruženju.[25]

Pokazalo se da DOM utiče na bioakumulaciju žive fotohemijskom redukcijom i metilacijom. Redukcija Hg2+ na Hg0 uticajem sunčeve svjetlosti je proces koji se često javlja, ali je pojačan u prisustvu DOM-a. Suprotno tome, fotoliza rastvorenog organskog ugljika (DOC) može proizvesti radikalne vrste kisika, uključujući hidroksilne radikale (OH), za koje je dokazano da oksidiraju Hg0 u Hg2+.[25] Konverzija ionske žive (posebno Hg2+) u metil-živu je važan proces, jer je metilživa neurotoksin i pokazalo se da se bioakumulira u prehrambenom lancu. Metilacija žive je mikrobno posredovan proces, u kojem bakterije pasivnom difuzijom asimiliraju neutralno nabijene vrste žive. Kompleksacija sa DOC ograničava ovaj mehanizam usvajanja, jer su molekule DOC prevelike da bi prošle kroz ćelijske membrane; međutim, pri niskom pH, DOC je manje negativno nabijen i zbog toga je manja vjerovatnoća da kompleksira živu, čineći tako živu dostupnijom za metilaciju. Pored toga, redukcija Hg2+ posredstvom DOM-a na Hg0 dodatno bi ograničilo dostupnost žive za metilaciju, dovodeći do njenog isparavanja. Izravno metiliranje žive može se dogoditi i reakcijom s huminskom i fulvinskom kiselinom u DOM-u.[25]

Primjena koordinacijskih spojeva[uredi | uredi izvor]

Metali postoje samo u rastvoru kao koordinacijski kompleksi, pa iz toga proizlazi da je ova klasa spojeva korisna na najrazličitije načine.

Bioorganska hemija[uredi | uredi izvor]

U bioorganskoj i bioorganometalnoj hemiji, koordinacijski kompleksi imaju strukturne ili katalitske funkcije. Procjenjuje se da 30% proteina sadrži ione metala. Primjeri uključuju intenzivno obojene vitamina B12, grupe hem u hemoglobinu, citohroma, hlorne grupe u hlorofilu i karboksipeptidazama, hidrolitičkim enzimima važnim u probavi. Drugi složeni ionski enzim je katalaza, koji razgrađuje ćelijski otpad vodik-peroksid. Sintetski koordinacijski spojevi koriste se i za vezanje na proteine, a posebno na nukleinske kiseline (npr. lijek protiv raka cisplatin.

Analiza[uredi | uredi izvor]

Koordinacijski spojevi jedno vrijeme korišteni su za identifikaciju prisustva metala u uzorku. Kvalitativna anorganska analiza uglavnom je zamijenjena instrumentalnim metodama analize kao što su atomska apsorpciona spektroskopija (AAS), atomska emisijska spektroskopija s induktivno povezanom plazmom (ICP-AES) i induktivno povezane sprege masene spektrometrije (ICP-MS).

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Lawrance, Geoffrey A. (2010). Introduction to Coordination Chemistry. Wiley. doi:10.1002/9780470687123. ISBN 9780470687123.
  2. ^ Šablon:GoldBookRef
  3. ^ Šablon:GoldBookRef
  4. ^ "Definition of coordination sphere". chemistry-dictionary.com.
  5. ^ "What Is A Coordination Compound?". Purdue University Department of Chemistry.
  6. ^ Cotton, Frank Albert; Geoffrey Wilkinson; Carlos A. Murillo (1999). Advanced Inorganic Chemistry. str. 1355. ISBN 978-0-471-19957-1.
  7. ^ Miessler, Gary L.; Donald Arthur Tarr (1999). Inorganic Chemistry. str. 642. ISBN 978-0-13-841891-5.
  8. ^ Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
  9. ^ Angelo R. Rossi; Roald. Hoffmann (1975). "Transition metal pentacoordination". Inorganic Chemistry. 14 (2): 365–374. doi:10.1021/ic50144a032.
  10. ^ Roald. Hoffmann; Barbara F. Beier; Earl L. Muetterties; Angelo R. Rossi (1977). "Seven-coordination. A molecular orbital exploration of structure, stereochemistry, and reaction dynamics". Inorganic Chemistry. 16 (3): 511–522. doi:10.1021/ic50169a002.
  11. ^ Jeremy K. Burdett; Roald Hoffmann; Robert C. Fay (1978). "Eight-Coordination". Inorganic Chemistry. 17 (9): 2553–2568. doi:10.1021/ic50187a041.
  12. ^ Kaupp, Martin (2001). ""Non-VSEPR" Structures and Bonding in d0 Systems". Angewandte Chemie. 40 (1): 3534–3565. doi:10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3534::AID-ANIE3534>3.0.CO;2-#.
  13. ^ von Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  14. ^ Miessler, Gary L.; Donald Arthur Tarr (1999). "9". Inorganic Chemistry. str. 315, 316. ISBN 978-0-13-841891-5.
  15. ^ Huheey, James E., Inorganic Chemistry (3rd ed., Harper & Row 1983), p. 524–5 ISBN 0-06-042987-9
  16. ^ Harris, D.; Bertolucci, M. (1989). Symmetry and Spectroscopy. Dover Publications. ISBN 9780486661445.
  17. ^ Šablon:Cotton&Wilkinson6th
  18. ^ Cotton, Simon (2006). Lanthanide and Actinide Chemistry. John Wiley & Sons Ltd.
  19. ^ R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
  20. ^ "Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005" (PDF). IUPAC. section 1.6.4 (p. 10-11). Arhivirano s originala (PDF), 22. 12. 2014. Pristupljeno 6. 3. 2016.
  21. ^ "Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005" (PDF). IUPAC. section 1.6.4 (p. 10-11). Arhivirano s originala (PDF), 22. 12. 2014. Pristupljeno 6. 3. 2016.
  22. ^ "Complex Ion Equilibria".
  23. ^ Stretton, Tom. "Solubility and Complex-ion Equilibria" (PDF). Arhivirano s originala (PDF), 20. 9. 2018. Pristupljeno 26. 1. 2021. CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
  24. ^ a b c d Lamborg, C. H., C. Tseng, W. F. Fitzgerald, P. H. Balcom, and C. R. Hammerschmidt, 2003, Determination of the Mercury Complexation Characteristics of Dissolved Organic Matter in Natural Waters with “Reducible Hg” Titrations: Environmental Science and Technology, 37, 3316-3322.
  25. ^ a b c d e f Ravichandran, M., 2004, Interactions between mercury and dissolved organic matter—a review: Chemosphere, 55, 319-331.
  26. ^ a b c Han, S. and G. A. Gill, 2005, Determination of Mercury Complexation in Coastal and Estuarine Waters Using Competitive Ligand Exchange Method: Environmental Science and Technology, 39, 6607-6615.

Dopunska literatura[uredi | uredi izvor]

  • De Vito, D.; Weber, J. ; Merbach, A. E. “Calculated Volume and Energy Profiles for Water Exchange on t2g 6 Rhodium(III) and Iridium(III) Hexaaquaions: Conclusive Evidence for an Ia Mechanism” Inorganic Chemistry, 2004, Volume 43, pages 858–863. doi:10.1021/ic035096n
  • Zumdahl, Steven S. Chemical Principles, Fifth Edition. New York: Houghton Mifflin, 2005. 943–946, 957. OCLC 77760970
  • Harris, D., Bertolucci, M., Symmetry and Spectroscopy. 1989 New York, Dover Publications

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]

Šablon:Koordinacijski kompleksi