Konstanta disocijacije kiseline

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Jump to navigation Jump to search
Acetatna kiselina, CH3COOH, ikoja sadrži metil grupu, CH3, veže se hemijski za karboksilatnu grupu, COOH. Karboksilatna grupa može izgubiti proton i donirati ga molekuli vode, H2O, otpuštajući acetatni anion CH3COO i stvarajući hidronijski kation H3O. To je ravnotežna reakcija, tako da je moguć i povratni proces
Acetatna kiselina, koja je slaba kiselina, donira proton (vodonik ion, označen zelenom bojom) vode u ravnotežnoj reakciji da bi se dobio acetat jon i hidronijev jon.
Crveno: kisik, crno: ugljik, bijelo: vodik.

Kiselinska disocijacijska konstanta, Kax – poznata i kao konstanta kiselosti ili kiselinsko-jonizacijska konstanta i konstanta kiselinske jonizacije – je količinska mjera jačine kiseline u rastvoru. To je ravnotežna konstanta za hemijsku reakciju koja je poznata kao disocijacija u oblasti kiselinsko-baznih reakcija. U vodenoj otopini, ravnoteža kiselinske disocijacije može se predstaviti kao:

gdje HA = generička kiselina koja disocira u A, poznatu kao konjugatna baza kiseline i vodikov jon koji se kombinuje sa molekulom vode, tvoreći jon hidronija. U prikazanom primjeru, HA predstavlja acetatnu kiselinu, a A je acetatni jon, konjugatna baza.

Za hemijske oblike HA, A i H3O+ kaže se da su u ravnoteži kada se njihova koncentracija ne mijenja s protokom vremena. Konstanta disocijacije izražava se obično kao količnik ravnotežnih koncentracija (u mol/L), a označava kao [HA], [A] i [H3O+]

U svim ili većini koncentracija vodene otopine kiseline, koncentracija vode može se uzeti kao konstanta i može se zanemariti. Onda se definicija može pisati pojednostavljeno, kao:

Ove definicije su u uobičajenoj upotrebi. Za praktičnije namjene, pogodnije su u obliku logaritamske konstante pKa

Veći pKa, znači manji stepen disocijacije u svakom pH (vidi: Henderson-Hasselbalchova jednačina) – to jest, slabija kiselina. Slaba kiselina ima pKa vrijednosti u opsegu od –2 do 12 u vodi. Kiseline s pKa vrijednostima manjim od –2 kaže se da su jake kiseline. Disocijacija jake kiseline je praktično potpuna tako da koncentracija nedisocirane kiseline je premala da se može mjeriti. pKa vrijednosti za jake kiseline mogu biti procijenjene i putem teorijskih formulacija. Definicija se može proširiti i na nevedene rastvarače, kao što su acetonitrilski i dimetilsulfoksid. Označavajući molekulu rastvarača sa S,

tada se koncentracija molekula otopina može uzeti kao konstanta, , kao prije.

Poliprotonske kiseline[uredi | uredi izvor]

Kiseline sa više atoma vodika koji se mogu jonizirati zovu se poliprotonske kiseline koje imaju višestruko stanje deprotonizacije, zvana vrste. Na slici je prikaz relativnih procenata raznih protonacijskih vrsta fosforne kiseline H3PO4 u funkciji pH rastvora. Fosforna kiselina ima atom vodika koji se mogu jonizirati, čiji pKA su oko 2,7 i 12. Ispod pH 2, dominira trostruko protonirana vrsta H3PO4; dvostruko protonirana vrsta H3PO4 dominira u blizini pH 5; jednostruko protonirana vrsta HPO 42– dominira u blizini pH 9 i neprotoniran PO43– dominira iznad pH 12

Poliprotonske kiseline mogu izgubiti više od jednog protona. Konstanta za disocijaciju prvog protona može se označiti kao Ka1, a konstanta disocijacije narednog kao Ka2, itd. Primjer ovakve kiseline je fosforna kiselina, H3PO4, koja može izgubiti tri protona.

Ravnoteža pKavrijednost[1]
H3PO4 H2PO
4
+ H+
pKa1 = 2,14
H2PO
4
HPO2−
4
+ H+
pKa2 = 7,20
HPO2−
4
PO3−
4
+ H+
pKa3 = 12,37

Kada je razlika između uzastopnih vrijednosti pK oko četiri ili više, u ovom primjeru, svaka vrsta se može podrazumijevati kao posebna kiselina;[2] U stvari, soli H2PO
4
mogu biti kristalizirane iz rastvora podešavanjem pH na oko 5,5 i soli OVP2−
4
može biti kristalizirana iz rastvora podešavanjem pH na oko 10. Vrsta dijagrama distribucije pokazuje da je maksimum koncentracija dva jona na pH 5,5 i 10.

Prikaz relativne procentne protonacije vrsta limunske kiseline u funkciji pH.
Limunska kiselina ima tri jonizirajuća atoma vodika i takve pKA vrijednosti. Najniži pKA preovladava kod trostruko protonirane vrste; između najnižeg i srednjeg pKA, preovladava dvostruko protonirani oblik; između srednjeg i najvišeg pKA, dominira pojedinačno protonirani oblik; i iznad najvišeg pKA, dominantan je neprotonirani oblik limunske kiseline.

Kada je razlika između uzastopnih pK vrijednosti manja od četiri, postoji preklapanje između održavanja pH vrste u ravnoteži. Što je manja razlika, to je više preklapanja. Slučaj limunske kiseline je prikazan na desnoj strani, a rastcvori limunske kiseline su duž cijelog raspona pH  2,5-7,5.

Prema prvom Paulingovom pravilu, sukcesivne pK vrijednosti povećavaju dati kiselinski (<pKA2.[3]

Za oksi-kiseline sa više od jednog joniozirajućeg vodika na istom atomu, vrijednosti pKa često rastu za oko 5 jedinica po svakom uklonjenom protonu,[4][5] kao u primjeru fosforne kiseline iznad.

U slučajevima diprotonskih kiselina, H2A, postoje dvije ravnoteže:

H2A HA + H+
HA A2− + H+

Može se uočiti da je drugi proton uklonjen iz negativno nabijenih vrsta. S obzirom da proton nosi pozitivan naboj, potrebna je dodatna aktivnost za uklanjanje. Vrijednosti fosforne kiseline (gore) ilustruju ovo pravilo, kao i vrijednosti za vanadijsku kiselinu,H3VO4. Tada se utvrdi da izuzetak od pravila ukazuje da se dešava velika promjena u strukturi. U slučaju VO2+ (aq), vanadij je oktaedarno, 6-koordinatan, dok je vanadijska kiselina tetraedarska, 4-koordinatna. To je osnova za objašnjenje zašto pK a1 > pKA2 za vanadijeve (V) oksokiseline.

Ravnoteža Vrijednost pKa
[VO2(H2O)4]+ H3VO4 + H+ + 2H2O pKa1 = 4,2
H3VO4 H2VO
4
+ H+
pKa2 = 2,60
H2VO
4
HVO2−
4
+ H+
pKa3 = 7,92
HVO2−
4
VO3−
4
+ H+
pKa4 = 13,27

Vrijednosti uobičajenih supstanci[uredi | uredi izvor]

Postoji više hemijskih tehnika za određivanje pKa, što je dovelo do nekih neslaganja između različitih izvora. Izmjerene vrijednosti se obično međusobno razlikuju oko 0,1 jedinice. Podaci koji su ovdje predstavljeni su uzeti u vodi na 25 °C.[6]

Hemijsko ime Ravnoteža pKa
BH = Adenin B + H+ 4,17
BH+
2
< BH + H+
9,65
H3A = Arsenska kiselina H3A H2A + H+ 2,22
H2A HA2− + H+ 6,98
HA2− A3− + H+ 11,53
HA = Benzenska kiselina HA H+ + A 4,204
HA = Buterna kiselina HA H+ + A 4,82
H2A = Hromna kiselina H2A HA + H+ 0,98
HA A2− + H+ 6.5
B = Kodein BH+ B + H+ 8,17
HA = Krezol HA H+ + A 10,29
HA = Mravlja kiselina HA H+ + A 3,751
HA = Hidrofluorna kiselina HA H+ + A 3,17
HA = Hidrocijanska kiselina HA H+ + A 9,21
HA = Vodik-selenid HA H+ + A 3,89
HA = Vodik-peroksid (90%) HA H+ + A 11,7
HA = Mliječna kiselina HA H+ + A 3,86
HA = Propionska kiselina HA H+ + A 4,87
HA = Fenol HA H+ + A 9,99
H2A = L-(+)-Askorbinska kiselina H2A HA + H+ 4.17
HA A2− + H+ 11,57

Također pogledajte[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Iznos na 25°C i nultoj jonskoj jačini — Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Chemical speciation of environmentally significant heavy metals with inorganic ligands. Part 1: The Hg2+, Cl, OH, CO2−
    3
    , SO2−
    4
    , and PO3−
    4
    aqueous systems". Pure Appl. Chem. 77 (4): 739–800. doi:10.1351/pac200577040739.
     
  2. ^ Brown, T.E.; Lemay, H.E.; Bursten,B.E.; Murphy, C.; Woodward, P. (2008). Chemistry: The Central Science (11th iz.). New York: Prentice-Hall. str. 689. ISBN 0-13-600617-5. 
  3. ^ Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd iz.). Oxford: Butterworth-Heinemann. str. 50. ISBN 0-7506-3365-4. 
  4. ^ Miessler, Gary L.; Tarr Donald A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd iz.). Prentice Hall. str. 164. ISBN 0-13-465659-8. 
  5. ^ Huheey, James E. (1983). Inorganic Chemistry (3rd iz.). Harper & Row. str. 297. ISBN 0-06-042987-9. 
  6. ^ Speight, J.G. (2005). Lange's Handbook of Chemistry (18th iz.). McGraw–Hill. ISBN 0-07-143220-5.  Chapter 8


Dopunska literatura[uredi | uredi izvor]

  • Albert, A.; Serjeant, E.P. (1971). The Determination of Ionization Constants: A Laboratory Manual. Chapman & Hall. ISBN 0-412-10300-1. 
  • Atkins, P.W.; Jones, L. (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (4th iz.). W.H. Freeman. ISBN 1-4292-0965-8. 
  • Hulanicki, A. (1987). Reactions of Acids and Bases in Analytical Chemistry. Horwood. ISBN 0-85312-330-6.  (translation editor: Mary R. Masson)
  • Perrin, D.D.; Dempsey, B.; Serjeant, E.P. (1981). pKa Prediction for Organic Acids and Bases. Chapman & Hall. ISBN 0-412-22190-X. 
  • Reichardt, C. (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (3rd iz.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.  Chapter 4: Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria.
  • Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, J.F.; Crouch, S.R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8th iz.). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0. 

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]