Najbolji plasman na ATP-listi bilo mu je 5. mjesto u maju 2000.
Osvojio je 5 turnira, od kojih je najveći Monte Carlo Masters2000 – njegovo posljednje finale u karijeri. Osim spomenutih finala na Grand Slamovima, plasirao se u još 10 finala, uključujući i Monte Carlo 1993. i 1998. Nastupao je i u Davis Cupu za reprezentaciju Francuske, osvojivši ga 1996. i 2001. Nakon završetka karijere postao je teniski administrator. Od oktobra 2008. nalazi se na funkciji direktora Pariz Mastersa, a igra i na seniorskom ATP Touru.
Odrastao je u sportskojporodici. Njegova majka Adriana, koja je Rumunka iz Câmpine, bila je odbojkašica i članica rumunske reprezentacije koja je na Svjetskom prvenstvu 1956. osvojila srebrnu medalju. Njegov otac Maurice, također profesionalni odbojkaš, upoznao je Adrianu na odbojkaškoj utakmici u Parizu; počeli su vezu i kasnije se vjenčali. Dobili su dva sina: Denisa i, tri godine kasnije, Cédrica.
Pioline je u braku s Mireille Bercot, s kojom ima sinove Andréu (1993) i Liama (2003) te kćer Joiju (2004). Njegov rođak je trampolinistLionel Pioline.