Disulfid

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
(Preusmjereno sa Disulfidna veza)
Idi na navigaciju Idi na pretragu

U hemiji, disulfid odnosi se na funkcijsku grupu sa strukturom R-S–S- R'. Veza se naziva i SS-veza ili ponekad disulfidni most i obično se izvodi spajanjem dvije tiolne grupe. U biologiji, disulfidni mostovi nastali između tiolnih grupa u dva ostatka cisteina, važna su komponenta sekundarne i tercijarne strukture proteina. Veza je persulfidna, analogno njenoj kongenerskom, peroksidu (R−O−O−R ′), ali ova terminologija se rijetko koristi, osim u odnosu na hidrodisulfidne R−S−S−H spojeve.

U neorganskoj hemiji disulfid se obično odnosi na odgovarajući anion S2−
2
(S−S).

Organski disulfidi[uredi | uredi izvor]

Odabrani disulfidi
FeS2, "lažno zlato"
S2Cl2, uobičajena industrijska hemikalija
Cistin, umreživač u mnogim proteinima
Ph2S2, uobičajeni organski disulfid

Simetrični disulfidi su spojevi formule R2S2. Većina disulfida s kojima se susreće u hemiji organskog sumpora su simetrični disulfidi. Nesimetrični disulfidi (takođerv zvani heterodisulfidi) su spojevi formule RSSR'. Rijetki su u organskoj kemiji, ali većina disulfida u prirodi je nesimetrična.

Svojstva[uredi | uredi izvor]

Disulfidne veze su jake, sa tipskom energijom disocijacije veze od 60  kcal/mol (251 kJ mol−1). Međutim, budući da je oko 40% slabija od C–C i veze C–H, disulfidna veza je često "slaba karika" u mnogim molekulama. Nadalje, odražavajući polarizibilnost dvovalentnog sumpora, S–S veza je podložna cijepanju polarnim reagensima, kako elektrofilima, tako i posebno nukleofilima s (Nu):[1]

RS−SR + Nu → RS−Nu + RS

Disulfidna veza duga je oko 2,05 & nbsp; Å, oko 0,5 & nbsp; Å duže od veze C-C. Rotacija oko S-S osi podložna je niskoj barijeri. Disulfidi pokazuju izrazitu prednost za dvostrani ugao koji se približava 90°. Kada se kut približi 0° ili 180°, tada je disulfid znatno bolji oksidans.

Disulfidi u kojima su dvije R grupe iste nazivaju se simetrični, primjeri su difenil-disulfid i dimetil-disulfid. Kada dvije R grupe nisu identične, za spoj se kaže da je asimetrični ili miješani disulfid.[2]

Iako hidrogenacija disulfida obično nije praktična, konstanta ravnoteže za reakciju pruža mjeru standardnog redoks potencijala za disulfide:

RSSR + H2 → 2 RSH

Ova vrijednost je oko −250 mV u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu (pH  =  7). Za usporedbu, standardni potencijal redukcije ferodoksina iznosi oko –430 mV.

Sinteza[uredi | uredi izvor]

Disulfidne veze se obično formiraju oksidacijom sulfhidrilne (–SH) grupe, posebno u biološkom kontekstu.[3] Transformacija je prikazana na sljedeći način: 2 RSH ⇔ RS−SR + 2 H+ + 2 e

U ovoj reakciji sudjeluju razni oksidandi, uključujući kisik i vodik-peroksid. Smatra se da se takve reakcije odvijaju putem intermedijera sulfenske kiseline. U laboratoriji se jod, u prisustvu baze obično koristi za oksidaciju tiola u disulfide. Nekoliko metala, poput kompleksa bakra (II) i gvožđa (III) utiču na ovu reakciju. Alternativno, disulfidne veze u proteinima koje često stvaraju izmjenu disulfida:

RS−SR + R′SH ⇔ R′S−SR + RSH

Takve reakcije u nekim su slučajevima posredovane enzimima, a u drugim su pod ravnotežnom kontrolom, posebno u prisustvu katalitske količine baze.

Alkilacija di– i polisulfidnih alkalnih metala daje disulfide. Polimerni "tiokoli" nastaju kada se natrij-polisulfid tretira alkil-dihalidom. U obrnutoj reakciji, karbanionski reagensi reagiraju s elementarnim sumporom, dajući smjese tioetera, disulfida i viših polisulfida. Te reakcije često nisu selektivne, ali se mogu optimizirati za određene primjene.

Sinteza nesimetričnih disulfida (heterodisulfida)[uredi | uredi izvor]

Razvijene su mnogi specijalizirani metodi za stvaranje nesimetričnih disulfida. Reagensi koji isporučuju ekvivalent RS+ reaguju sa tiolima, dajući asimetrične disulfide:

RSH + R′SNR″2 → RS−SR′ + HNR″2

gdje R″2N = ftalimido grupa. Soli, derivati tipa RSSO3Na+ se takođe koriste za stvaranje nesimetričnih disulfida:[4] Na[O3S2R] + NaSR' → RSSR' + Na2SO3

Srodni spojevi[uredi | uredi izvor]

CS2
MoS2

Tiosulfoksid su ortogonski izomerni s disulfidima, a imaju drugi sumpor koji se grana od prvog i ne sudjeluju u kontinuiranom lancu, tj. > S=S, a ne −S−S−.

Disulfidne veze su analogne, ali češće od srodnih peroksidnih, tioselenidnih i dizelenidnih. Postoje i njihovi međuprodukti, naprimjer tioperoksidi (poznati i kao oksasulfidi), poput vodik-tioperoksida, imaju formulu R1OSR2 (ekvivalentno R< sup>2SOR 1). To su izomerni za sulfoksida na sličan način kao gore; tj. > S=O, a ne −S − O−.

Tiuram-disulfid, s formulom (R2NCSS)2, su disulfidi, ali se ponašaju izrazito zbog tiokarbonilne grupe.

Spojevi s tri atoma sumpora, kao što je CH3 S–S–SCH3, nazivaju se trisulfidi ili trisulfidne veze.

Pogrešni nazivi[uredi | uredi izvor]

Disulfid se takođe koristi za označavanje spojeva koji sadrže dva sulfidna (S2−) centra. Spoj ugljik-disulfid, CS 2 opisan je strukturnom formulom, tj. S = C = S. Ovaj molekula nije disulfid u smislu da joj nedostaje S–S veza. Slično tome, molibden-disulfid, MoS2, nije disulfid u smislu da njegovi atomi sumpora nisu povezani.

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4.
  2. ^ Sevier, C. S.; Kaiser, C. A. (2002). "Formation and transfer of disulphide bonds in living cells". Nature Reviews Molecular Cell Biology. 3 (11): 836–847. doi:10.1038/nrm954. PMID 12415301.
  3. ^ Witt, D. (2008). "Recent developments in disulfide bond formation". Synthesis. 2008 (16): 2491–2509. doi:10.1055/s-2008-1067188.
  4. ^ M. E. Alonso and H. Aragona (1978). "Sulfide Synthesis in Preparation of Unsymmetrical Dialkyl Disulfides: Sec-butyl Isopropyl Disulfide". Org. Synth. 58: 147. doi:10.15227/orgsyn.058.0147.CS1 održavanje: upotreba parametra authors (link)

Dopunska literatura[uredi | uredi izvor]

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]

Šablon:Proteinska posttranslacijska modifikacija