Rodij

Sa Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na: navigacija, traži
Rodij,  45Rh
Rhodium (Rh).jpg
Rodij u periodnom sistemu
Hemijski element, Simbol, Atomski broj Rodij, Rh, 45
Serija Prelazni metali
Grupa, Perioda, Blok 9, 5, d
Izgled srebreno bijeli metal
CAS registarski broj 7440-16-6
Zastupljenost 1 · 10−7[1] %
Atomske osobine
Atomska masa 102,90550[2] u
Atomski radijus (izračunat) 135 (173) pm
Kovalentni radijus 142 pm
Van der Waalsov radijus pm
Elektronska konfiguracija [Kr] 4d85s1
Broj elektrona u energetskom nivou 2, 8, 18, 16, 1
1. energija ionizacije 719,7 kJ/mol
2. energija ionizacije 1740 kJ/mol
3. energija ionizacije 2997 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje čvrsto
Mohsova skala tvrdoće 6
Kristalna struktura kubna plošno centrirana
Gustoća 12380[3] kg/m3
Magnetizam paramagnetičan (\chi_{m} = 1,7 · 10−4)[4]
Tačka topljenja 2236 K (1963[5] °C)
Tačka ključanja 4000[6] K (3727 °C)
Molarni volumen 8,28 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja 531[6] kJ/mol
Toplota topljenja 21,7 kJ/mol
Brzina zvuka 4700 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota 243[7] J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost 23,3 · 106 S/m
Toplotna provodljivost 150 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj 0, +1, +2, +3, +4
Oksidi Rh2O
Elektrodni potencijal 0,76 V (Rh3+ + 3e → Rh)
Elektronegativnost 2,28 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR
101Rh

sin

3,3 g ε 0,542 101Ru
102Rh

sin

207 d β+ 2,323 102Ru
β- 1,150 102Pd
103Rh

100 %

Stabilan
104Rh

sin

42,3 s β- 2,441 104Pd
β+ 1,141 104Ru
105Rh

sin

35,36 h β- 0,567 105Pd
Sigurnosno obavještenje

Oznake upozorenja

Lahko zapaljivo

F
Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti R: 11
S: 16-22-24/25
Ukoliko je moguće i u upotrebi, koriste se SI osnovne jedinice.
Ako nije drugačije označeno, svi podaci su podaci dobiveni mjerenjima u normalnim uslovima.

Rodij je hemijski element sa hemijskim simbolom Rh i atomskim brojem 45. To je srebreno-sjajni, tvrdi, nereaktivni prelazni metal. U periodnom sistemu, zajedno sa kobaltom, iridijem i majtnerijem spada u 9. grupu odnosno "grupu kobalta". Rodij ima dosta sličnosti sa drugim platinastim elementima poput platine ili paladija. To naprimjer uključuje vrlo slabu reaktivnost karakterističnu za plemenite metale kao i veliku katalitičku aktivnost.

Zbog tih osobina, rodij se koristi pretežno u obliku legura kao katalizator. Kao važan dio katalizatora u motornim vozilima, on pomaže pri redukciji dušikovih oksida. Rodijevi katalizatori se koriste i u nekim industrijskim procesima za proizvodnju određenih hemijskih supstanci, poput proizvodnje šalitre putem Ostwaldovog procesa. Pošto se ovaj metal vrlo rijetko nalazi u prirodi a pri tom ima vrlo veliki obim upotrebe, ubraja se među najskuplje metale uopće. U ljudskom tijelu ga nema, a njegova biološka funkcije nije poznata.[8]

Historija[uredi | uredi izvor]

Rodij je otkrio William Hyde Wollaston 1803. u uzorku rude sirove platine iz Južne Amerike. U istoj rudi, Wollaston i Smithson Tennant otkrili su još tri druga platinska metala: paladij, osmij i iridij. Prvo su rudu otopili u "carskoj vodi" (Aqua regia). Razdvojio se rastvorljivi dio i crni nerastvorljvi ostatak, u kojem je Tennant pronašao osmij i iridij. Wollaston je uspio iz rastvora carske vode istaložiti rodij te neke druge sastojke sa cinkom u prahu.

Nakon odvajanja bakra i olova razblaženom nitratnom kiselinom te ponovnim rastvaranjem u carskoj vodi i dodavanju natrij-hlorida nastao je Na3[RhCl6] · n H2O, da bi nakon isparavanja tekućine preostala ružičasto-crvena so. Iz nje je Wollaston ekstrakcijom sa etanolom i redukcijom sa cinkom uspio dobiti elementarni rodij. Izabrao je ime po starogrčkoj riječi ῥόδεος rhodeos ("ružičasto-crven"), pošto mnogi spojevi rodija pokazuju upravo tu boju.[9]

Od 1820. među prvim načinima upotrebe novih metala bila je izrada vrhova naliv-pera, za šta se upotrebljavala legura rodija i kalaja. Međutim, ona je kasnije zamijenjena tvrđim legurama osmija i iridija.[9]

Rasprostranjenost[uredi | uredi izvor]

Rodij je, zajedno sa rutenijem i iridijem, a poslije renija, jedan od najrjeđi neradioaktivnih metala u kontinentalnom dijelu Zemljine kore. Njegov udio na Zemlji iznosi približno 1 ppb (jedan gram na 1.000 tona).[7] U prirodi, rodij se može javljati i u samorodnom obliku, pa je zbog toga priznat i kao mineral. Među najvažnije tiplokalitete rodija ubraju se okrug Stillwater u Montani te zaliv Goodnews na Aljasci. Na tim lokalitetima, rodij prati, između ostalih, druge platinske metale i zlato.[10]

Pored elementarnog rodija, poznati su i neki njegovi minerali kao što su bowieit, genkinit ili miasit. Međutim, i oni su kao i elementarni rodij veoma rijetki te za njegovo dobijanje ne igraju nikakvu važniju ulogu. Najvažnija nalazišta elementa nalaze se u sulfidnim nikl-bakarnim rudama, kojih najviše ima u Južnoafričkoj Republici, Kanadi (Sudbury) i Sibiru. U depozitima zlata u Meksiku također se javlja rodij u značajnijim količinama. Pri preradi ovih ruda, rodij se taloži zajedno sa drugim platinskim metalima te se na kraju obrade mora izdvojiti iz njih.

Dobijanje[uredi | uredi izvor]

Folija i žica od rodija

Dobijanje metalnog rodija je kao i dobijanje drugih platinskih metala veoma zahtjevno. To se odnosi prvenstveno na sličnost s njima i slabu reaktivnost te grupe elemenata, zbog čega se oni izuzetno teško odvajaju jedan od drugih. Polazna sirovina za dobijanje rodija je anodni mulj koji se taloži kao sporedni proizvodi pri elektrolizi u proizvodnji bakra i nikla. Najprije se mulj rastvara u carskoj vodi. Prvo se rastvara zlato, platina i paladij, dok rutenij, osmij, rodij i iridij kao i srebro u vidu srebro-hlorida preostaje nerastvoreno. Srebro-hlorid se zagrijavanjem sa olovo-karbonatom i nitratnom kiselinom prevodi u rastvorljivi srebro-nitrat i tako uklanja.

Da bi se rodij odvojio od drugih elemenata, nerastvorljivi ostatak se topi zajedno sa natrij-hidrogensulfatom. Nastaje rodij-sulfat (Rh2(SO4)3) koji je rastvorljiv u vodi, koji se može istaložiti s vodom. Rastvoreni rodij se najprije taloži sa natrij-hidroksidom u vidu rodij-hidroksida Rh(OH)3. Sljedeće faze procesa proizvodnje su rastvaranje u hlorovodičnoj kiselini čime nastaje H3[RhCl6] te taloženje sa natrij-nitritom i amonij-hloridom u obliku (NH4)3[Rh(NO2)6]. Da bi se došlo do elementarnog rodija, taj spoj se macerira hlorovodičnom kiselinom čime nastaje rastvorljivi kompleks (NH4)3[RhCl6]. Nakon što se isparavanjem ukloni voda, pomoću vodika se može reducirati do praškastog rodija.

\mathrm{2\ {(NH_4)}_{3}{[RhCl_6] + 3 \ H_2} \longrightarrow}
\mathrm{ 2\ Rh + 6\ NH_4^+ + 6\ Cl^-+ 6\ HCl}
Reakcija amonij-heksahlororodata sa vodikom daje rodij

Izotopi rodija nastaju kao sporedni proizvodi pri cijepanju jezgra uranija 235U te se mogu ekstrahirati iz potrošenih gorivih elemenata. Zbog radioaktivnosti do danas ne postoji niti jedna komercijalna upotreba tako dobijenog rodija.[11]

Rodij se proizvodi u vrlo ograničenom obimu, tako da je svjetska proizvodnja u 2005. iznosila samo 23,5 tone. Od ukupne proizvodnje oko 83,2% se odnosi na Južnoafričku Republiku. Drugi najveći proizvođač je bila Rusija (11,9%) nakon koje slijede Kanada i Zimbabve.

Osobine[uredi | uredi izvor]

Sa desna na lijevo: topljeni rodij, presovani, prah rodija
Kristalna struktura Rh, a = 380,4 pm

Fizičke[uredi | uredi izvor]

Rodij je srebreno-svijetli, teško topivi, tvrdi plemeniti metal. Dostaje tvrđi od zlata ili platine, ali i pored toga se lahko izvlači u žice i može se kovati. Po mnogim osobinama može se uporediti sa drugim platinskim elementima. Tako naprimjer tačka topljenja rodija iznosi 1966 °C što je između one kod platine (1772 °C) i rutenija (2334 °C). Gustoća elementa od 12,41 g/cm3 također se može porediti sa "susjednim" elementima iz periodnog sistema rutenijem i paladijem. Rodij ima najvišu provodljivost topline i električne struje od svih platinskih metala. Na temperaturi ispod 0,9 K rodij postaje superprovodnik.[11]

Rodij se kristalizira poput kobalta i iridija u kuglastom kubičnom kristalnom sistemu (tip bakra) sa prostornom grupom Fm3m (br. 225) i sa parametrom rešetke a = 380,4 pm kao i četiri formulske jedinice po elementarnoj ćeliji.[12]

Hemijske[uredi | uredi izvor]

Kao tipični plemeniti metal, rodij je veoma hemijski inertan. Poslije iridija je najmanje reaktivni platinski metal. Reagira sa kisikom i hlorom tek pri temperaturi od 600 do 700 °C gradeći rodij(III)-oksid odnosno rodij(III)-hlorid. Također sa najreaktivnijim halogenom fluorom reagira tek pri visokoj temperaturi dajući rodij(VI)-fluorid. Mineralne kiseline ne napadaju ovaj metal. Jedini izuzetak čini fino isitnjeni rodij, koji se vrlo polahko otapa u carskoj vodi i koncentriranoj sumpornoj kiselini.

Metal reagira sa nekim istopljenim solima te se na taj način može odvojiti iz smjese. Soli, sa kojima je to moguće, su natrij-hidrogensulfat, kalij-disulfat, cijanid i natrij-karbonat. Kisik se rastvara u tečnom rodiju. Pri njegovom hlađenju i očvršćivanju, kisik se iz njega ponovno oslobađa.

Izotopi[uredi | uredi izvor]

Poznata su ukupno 33 izotopa kao i 20 nuklearnih izomera rodija.[13] Prirodni rodij se u potpunosti sastoji iz jednog izotopa 103Rh te stoga spada među 22 poznata jednoizotopna elementa. Vještački izotopi sa najdužim vremenom poluraspada su 101Rh koji se raspada na 101Ru za 3,3 godine (t1/2) putem elektronskog zahvata. Neznatnim dijelom njegov raspad ide preko metastabilnog jezgra izomernim prelazom u 102Rh.[13] Kratkoživuće jezgro izotopa 105Rh sa vremenom poluraspada od 35,88 sati našlo je primjenu u medicini kao traser.

Upotreba[uredi | uredi izvor]

Prsten od "bijelog" zlata prekriven slojem rodija

Kao i drugi platinski metali, rodij u mnogim procesima djeluje katalitički. Ne samo metalni rodij djeluje tako, nego i njegovi spojevi i legure sa drugim platinskim metalima, pa se stoga u te svrhe i oni koriste. Osim katalitičkih, postoje i mogućnosti upotrebe rodija u druge svrhe, ali su načini upotrebe vrlo ograničeni zbog njegove visoke cijene.

Najvažnija oblast u kojoj se koristi rodij su katalizatori u vozilima. On u njima služi da omogući i ubrza redukciju dušik-monoksida do elementarnog dušika. Ako se umjesto rodija koristi platina ili paladij, dolazi do prekomjernog nastanka amonijaka i didušik-monoksida.[14] Dio rodija se koristi za katalizatore u industriji dušične kiseline. U takozvanom Ostwaldovom procesu za katalitičko sagorijevanje amonijaka do dušik-monoksida upotrebljavaju se mrežice, koje se sastoje iz legure platine sa rodijem gdje je njegov udio 10%. Korištenjem rodija povećava se postojanost i prinos reakcije u odnosu na korištenje čiste platine.[15] Također i u Andrussowom procesu za proizvodnju cijanovodične kiseline kao katalizatori se koriste legure platine i rodija.[11]

Uvođenje trofaznog katalizatorskog konvertora u vozila, koji je prvi uveo Volvo 1976. znatno je povećalo potražnju za rodijem. Stariji automobilski katalizatori koristili su samo platinu i paladij, dok se u trofaznim katalizatorskim konvertorima dodaje i rodij da bi se smanjila količina ispuštanja dušikovih oksida NOx.[16][17][18]

Metalni rodij se može koristiti i kao pokrivni sloj. S njim se prekrivaju površine za koje se želi da imaju veliku refleksiju svjetlosti pa se stoga on koristi za izradu vrlo skupih ogledala. Istovremeno, pokrivni sloj rodija je izuzetno tvrd i hemijski stabilan. Zbog toga se rodij koristi i za oblaganje satova, okvira za naočale i nakit. On štiti takve predmete od habanja osnovnog metala što je važno naročito za nakit od srebra ili "bijelog" zlata. Proces prekrivanja rodijem naziva se rodiniranje.[19]

Drugi vidovi upotrebe su visokozahtjevni laboratorijski uređaji i aparati, razni grijači ili termo-elementi, koji se prave od legura platine i rodija. Odkako su plemeniti metali ponovno došli u međunarodnu pažnju finansijskih ulagača, postoje i određeni finansijski proizvodi na fizičkoj osnovi rodija. Na osnovu kasnijeg ulaska u industriju poslije otkupa, rodij se uglavnom nudi u obliku praha. Od 2012. ulaganje u metalni rodij je prošireno ponudom rodija u obliku šipki.[20]

Cijena rodija na tržištu je snažno porasla jer je povećana potrošnja kao i potražnja u industriji nakita a svjetska proizvodnja u 2005. iznosila je 25,3 tone.[21] Tako naprimjer cijena je 2003. iznosila oko 475 US$ (u cijenama 2003. to je iznosilo 420 €) po unci (oko 31,1 gram),[22] a u junu 2008. sa cijenom od preko 9.700 dolara po unci (oko 6.230 €) ubrajao se u najskuplje metale uopće,[23][24] ali je poslije toga cijena pala na ispod 1.000 US$ u decembru 2008. Tri godine kasnije, 6. decembra 2011. cijena rodija se oporavila pa je koštao 1.675 US$.[22] Ipak, do kraja 2015. cijena je opet pala na oko 650 US$ po unci.[25]

Spojevi[uredi | uredi izvor]

Rodij gradi spojeve sa oksidacijskim stanjima od -I do +VI. Najstabilnije stanje je +III, dok viša stanja se javljaju pretežno u spojevima sa fluorom, a niža u kompleksima sa ligandima poput ugljik-monoksida, cijanida i fosfana.

Neki spojevi rodija, poput rodij(II)-karboksikompleksa,[26] se istražuju da li su pogodni za liječenje nekih oblika raka. Ti spojevi, kao i slični spojevi platine, su često hepatotoksični.[27][28]

Kompleksi[uredi | uredi izvor]

Neki kompleksi rodija se koriste u tehnički vrlo važnim sintezama organskih hemikalija kao katalizatori. U njih se ubrajaju Wilkinsonov katalizator, koji se sastoji iz kvadratno-planarnog kompleksa rodija sa tri liganda trifenilfosfana (PPh3) i jednim hloridnim ligandom. Jedna od reakcija koju on katalizira jeste hidriranje alkena sa vodikom. Također je moguće zamijeniti ligande sa hiralnim grupama, te na taj način postići asimetrično hidriranje. Takvo hidriranje se koristi, između ostalog, za sintezu aminokiseline L-DOPA.[29] Druga važna reakcija u kojoj se koristi Wilkinsonov katalizator je hidroformiliranje (oksosinteza). Pri toj reakciji se iz alkena, ugljik-monoksida i vodika dobijaju aldehidi.[30]

Rizici[uredi | uredi izvor]

Kompaktni rodij (u većim komadima) je zbog svoje slabe reaktivnosti gotovo bezopasan. Međutim, vrlo sitno načinjeni prah rodija je vrlo lahko zapaljiv i može sagorijevati. Pošto zapaljeni rodij reagira s vodom, za njegovo gašenje smiju se koristiti samo sredstva za gašenje zapaljenih metala (iz klase D).[31] Postoje određena saznanja da rodij i njegovi spojevi imaju karcinogena djelovanja pa su svrstani u kategoriju 3b kancerogenih supstanci.[31]

Kao i drugi ioni teških metala, i ioni rodija kada su u visokim koncentracijama u rastvoru djeluju otrovno. Jedno ispitivanje na epitelnim ćelijama pluća dalo je vrijednost smrtnosne doze LC50 od 1,2 mmol · l−1 za ione rodija.[32]

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ^ CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013
  3. ^ N. N. Greenwood; A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. izd., VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, str. 1427.
  4. ^ Weast, Robert C. (gl.ur.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. str E-129 do E-145. ISBN 0-8493-0470-9. U ovoj knjizi je navedena vrijednost u g/mol.
  5. ^ J. A. Vaccari: Materials Handbook, McGraw Hill, 2002 ISBN 978-0-07-136076-0
  6. ^ a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. u: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, str. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  7. ^ a b Properties of the Elements and Inorganic Compounds u: David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics. 84. izd., CRC Press. Boca Raton, Florida, 2003
  8. ^ James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter: Anorganische Chemie, 3. izd, de Gruyter, Berlin 2003, ISBN 3-11-017903-2.
  9. ^ a b W. P. Griffith: Bicentenary of Four Platinum Group Metals, Part I Rhodium und Palladium. u: Platinum Metals Review, 2003, 47 (4), str. 175–183.
  10. ^ "Rhodium" u: Anthony et al.: Handbook of Mineralogy, 1990, 1, str. 101 (PDF).
  11. ^ a b c Hermann Renner et al.: Platinum Group Metals and Compounds. u: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2001, doi:10.1002/14356007.a21_075.
  12. ^ K. Schubert: Ein Modell für die Kristallstrukturen der chemischen Elemente. u: Acta Crystallographica, 1974, B30, str. 193–204.
  13. ^ a b G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties (PDF). u: Nuclear Physics, 2003, vol. A 729, str. 3–128.
  14. ^ Martin Votsmeier, Thomas Kreuzer, Gerhard Lepperhoff: Automobile Exhaust Control. u: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2003, doi:10.1002/14356007.a03_189.
  15. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. izd. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, str. 1697.
  16. ^ Amatayakul W, Ramnäs Olle (2001). "Life cycle assessment of a catalytic converter for passenger cars". Journal of Cleaner Production 9 (5): 395. doi:10.1016/S0959-6526(00)00082-2. 
  17. ^ Heck R; Farrauto Robert J. (2001). "Automobile exhaust catalysts". Applied Catalysis A: General 221: 443. doi:10.1016/S0926-860X(01)00818-3. 
  18. ^ Heck R; Gulati Suresh; Farrauto Robert J. (2001). "The application of monoliths for gas phase catalytic reactions". Chemical Engineering Journal 82: 149. doi:10.1016/S1385-8947(00)00365-X. 
  19. ^ Rodiniranje i pozlaćivanje, pristupljeno 11. februara 2016, (sr)
  20. ^ "Rhodiumbarren" (jezik: engleski). Pristupljeno 27. 4. 2013. 
  21. ^ Savezna uprava za geološke nauke i sirovine SR Njemačke: Rohstoffwirtschaftliche Steckbriefe für Metall- und Nichtmetallrohstoffe, stanje: januar 2007. (PDF) (de)
  22. ^ a b Historijske cijene rodija na stranici kitco.com.
  23. ^ Dana 19. juna 2008. cijena rodija je dostigla 10.200 US$ (tj. oko 6.580 eura), prije nego što je do novembra 2008. pala na 1.100 US$. (historija cijena).
  24. ^ Savezna uprava za geološke nauke i sirovine SR Njemačke: Cijene sirovina, stanje juni 2008.
  25. ^ Cijena rodija
  26. ^ Esther B. Royar, Stephen D. Robinson: Rhodium(II)-Carboxylato Complexes. u: Platinum Metals Rev., 1982, 26 (2), str. 65–69 (PDF).
  27. ^ B. Desoize: Metals and metal compounds in cancer treatment. u: Anticancer Res 24/2004, str. 1529–1544; PMID 15274320.
  28. ^ N. Katsaros, A. Anagnostopoulou: Rhodium and its compounds as potential agents in cancer treatment. u: Critical Reviews in Oncology Hematology 42, 2002, str. 297–308; PMID 12050021.
  29. ^ William S. Knowles: Asymmetrische Hydrierungen (Nobel-Vortrag). u: Angew. Chem., 114, 12, str. 2096–2107, doi:10.1002/1521-3757(20020617)114:12<2096::AID-ANGE2096>3.0.CO;2-Z.
  30. ^ Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. 5. izd., Teubner Wiesbaden 2005, ISBN 3-519-53501-7.
  31. ^ a b Rodij u GESTIS bazi podataka, IFA, pristupljeno 4. aprila 2008.
  32. ^ Bernd Sures, Sonja Zimmermann: Untersuchungen zur Toxizität von Platin, Palladium und Rhodium. Programm Lebensgrundlage Umwelt und ihre Sicherung, Univerzitet Karlsruhe, 2005 (PDF).