Molibden

Sa Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na: navigacija, traži
Molibden,  42Mo
Molybdenum element.jpg
Molibden u periodnom sistemu
Hemijski element, Simbol, Atomski broj Molibden, Mo, 42
Serija Prelazni metali
Grupa, Perioda, Blok 6, 5, d
Izgled sivi metal
Zastupljenost 1,4 · 10−3[1] %
Atomske osobine
Atomska masa 95,95(1)[2][3] u
Atomski radijus (izračunat) 145 (190) pm
Kovalentni radijus 154 pm
Van der Waalsov radijus pm
Elektronska konfiguracija [Kr] 5s14d5
Broj elektrona u energetskom nivou 2, 8, 18, 13, 1
1. energija ionizacije 684,3 kJ/mol
2. energija ionizacije 1560 kJ/mol
3. energija ionizacije 2618 kJ/mol
4. energija ionizacije 4480 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje čvrsto
Mohsova skala tvrdoće 5,5
Kristalna struktura kubna prostorno centrirana
Gustoća 10280[4] kg/m3 pri 293,15 K
Magnetizam paramagnetičan[5] ( = 1,2 · 10−4)
Tačka topljenja 2896 K (2623 °C)
Tačka ključanja 4885[6] K (4612 °C)
Molarni volumen 9,38 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja 617[6] kJ/mol
Toplota topljenja 36 kJ/mol
Pritisak pare 10 Pa pri 2994 K
Brzina zvuka 6190 m/s
Specifična toplota 250 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost 18,2 · 106 S/m
Toplotna provodljivost 139 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj 2, 3, 4, 5, 6
Elektrodni potencijal -0,152 V (MoO2 + 4e + 4 H+ → Mo + 2 H2O)
Elektronegativnost 2,16 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR
90Mo

sin

5,67 h ε 2,489 90Nb
91Mo

sin

15,49 min ε 4,434 91Nb
92Mo

14,84 %

Stabilan
93Mo

sin

4000 god ε 0,405 93Nb
94Mo

9,25 %

Stabilan
95Mo

15,92 %

Stabilan
96Mo

16,68 %

Stabilan
97Mo

9,55 %

Stabilan
98Mo

24,13 %

Stabilan
99Mo

sin

65,94 h β- 1,357 99Tc
100Mo

9,63 %

7,3 · 1018 god β- β- 3,034 100Ru
101Mo

sin

14,61 min β- 2,824 101Tc
102Mo

sin

11,3 min β- 1,010 102Tc
Sigurnosno obavještenje

Oznake upozorenja

Simbol nepoznat
Obavještenja o riziku i sigurnosti R: nema oznaka upozorenja R
S: nema oznake upozorenja S
Ukoliko je moguće i u upotrebi, koriste se SI osnovne jedinice.
Ako nije drugačije označeno, svi podaci su podaci dobiveni mjerenjima u normalnim uslovima.

Molibden je hemijski element sa simbolom Mo i atomskim brojem 42. Njegovo ime je izvedeno iz novolatinskog molybdaenum, odnosno iz grčkog Μόλυβδος (molybdos) u značenju olovo, jer za njegove rude često mislilo da su olovne.[7] Minerali molibdena su bili poznati još iz prahistorije, ali je element otkriven (u smislu da je izdiferenciran kao nepoznata supstanca iz mineralnih soli drugih metala) tek 1778. Otkrio ga je Carl Wilhelm Scheele, ali ga je u elementarnom obliku prvi izdvojio Peter Jacob Hjelm 1781. godine.

Molibden se ne javlja u prirodi u slobodnom (elementarnom) obliku na Zemlji. Umjesto toga, on se javlja u mineralima u raznim oksidacijskim stanjima. Elementarni molibden, izgledom sivi srebrenasti metal, ima šestu najvišu tačku topljenja od svih poznatih elemenata. On vrlo lahko gradi tvrde, stabilne karbide u legurama, pa iz tog razloga najveći dio svjetske proizvodnje elementa (približno 80%) koristi za dobijanje raznih vrsta čelika i legura, uključujući legure izrazito velike čvrstoće te superlegure.

Većina spojeva molibdena je slabo rastvorljiva u vodi, ali je ion molibdata MoO2−
4
rastvorljiv, a formira se kada minerali koji sadrže molibden dođu u kontakt sa kisikom i vodom. U industrijskim količinama, spojevi molibdena (oko 14% svjetske proizvodnje elementa) koriste se u visokotemperaturnim i visokotlačnim aplikacijama, te kao pigmenti i katalizatori.

Enzimi koji sadrže ovaj element su ubjedljivo najčešći katalizatori koje koriste neke bakterije za razbijanje hemijskih veza u atmosferskom molekularnom dušiku, omogućavajući biološko fiksiranje dušika. Poznato je najmanje 50 enzima koji sadrže molibden u bakterijama i životinjama, mada su samo bakterijski i cijanobakterijski enzimi uključeni u fiksiranje dušika. Ove nitrogenaze sadrže molibden u različitim oblicima, koji se razlikuju od drugih molibdenskih enzima. Svi oni sadrže potpuno oksidirani molibden inkorporiran u molibdenski koenzim. Molibden je esencijalni element za život za sve više eukariotske organizme, ali ne i za sve bakterije, najviše zbog toga što ima raznolike funkcije u različitim enzimima molibdenskih kofaktora.

Osobine[uredi | uredi izvor]

Fizičke[uredi | uredi izvor]

U svom elementarnom, čistom obliku, molibden je srebreno-sivi metal, koji po Mohsovoj skali ima tvrdoću od 5,5. Njegova tačka topljenja iznosi 2623 °C. Među svim elementima u prirodi, samo tantal, osmij, renij, volfram i ugljik imaju višu tačku topljenja od njega.[7] Slaba oksidacija molibdena počinje već pri 300 °C. On ima jedan od najnižih koeficijenata toplotnog širenja (ekspanzije) među svim komercijalno korištenim metalima.[8] Čvrstoća zatezanja molibdenovih žica povećava se oko tri puta, sa oko 10 na 30 GPa, ako se njen promjer smanji sa približno ~50–100 nm na 10 nm.[9]

Hemijske i spojevi[uredi | uredi izvor]

Oksidacijsko
stanje
Primjer[10]
−2 Na2[Mo2(CO)10]
0 Mo(CO)6
+1 Na[C6H6Mo]
+2 MoCl2
+3 Na3[Mo(CN)]6
+4 MoS2
+5 MoCl5
+6 MoF6
Kegginova struktura fosfomolibdatnog aniona (P[Mo12O40]3−), kao primjer polioksometalata

Molibden je prelazni metal koji ima elektronegativnost 2,16 na Paulingovoj skali te standardnu atomsku težinu od 95,95 g/mol.[11][3] Ne reagira vidljivo sa kisikom ili vodom na sobnoj temperaturi, a vidljiva oksidacija se dešava pri temperaturama iznad 600 °C stvarajući molibden-trioksid:

2 Mo + 3 O2 → 2 MoO3

Trioksid je volatilan (isparljiv) i sublimira pri visokim temperaturama. Time se onemogućava formiranje neprekinutog zaštitnog sloja oksida, koji bi mogao zaustaviti oksidaciju metala.[12] Molibden ima nekoliko oksidacijskih stanja, među kojima su +4 i +6 najstabilnija. Hemija i spojevi molibdena pokazuju više sličnosti volframu nego hromu. Primjer toga je nestabilnost spojeva molibdena(III) i volframa(III) u usporedbi sa stabilnošću spojeva hroma(III). Najviše oksidacijsko stanje javlja se u spoju molibden(VI)-oksidu (MoO3), dok je uobičajenih spoj sa sumporom molibden-disulfid MoS2.[13]

Molibden(VI)-oksid je rastvorljiv u snažnom alkalnom rastvoru, dajući molibdate (MoO42−). Molibdati su slabijih oksidansi od hromata, ali i oni pokazuju sličnu sklonost da grade kompleksne oksianione pri kondenzaciji pri nižim pH vrijednostima, kao naprimjer [Mo7O24]6− i [Mo8O26]4−. Polimolibdati mogu inkorporirati druge ione u svoju strukturu dajući polioksometalate.[14] Tamno plavi heteropolimolibdati koji sadrže fosfor P[Mo12O40]3− koriste se u spektroskopskoj detekciji fosfora.[15] Široki spektar oksidacijskih stanja molibdena se reflektira kroz različitost hlorida koje gradi:[13]

Struktura MoCl2 sastoji se iz klastera Mo6Cl84+ sa četiri hloridna iona zbog kompenzacije naboja.[13]

Poput hroma i nekih drugih prelaznih metala, molibden ima sposobnost formiranja četvorostrukih veza, kao što je to slučaj u spoju Mo2(CH3COO)4. Taj spoj se može transformirati u Mo2Cl84−, koji također ima četvorostruku vezu.[13]

Oksidacijsko stanje 0 (nula) moguće je sa ugljik-monoksidom kao ligandom, u molibden-heksakarbonilu, Mo(CO)6.[13]

Izotopi[uredi | uredi izvor]

Glavni članak: Izotopi molibdena

Postoji 35 poznatih izotopa molibdena, čije se atomske mase kreću od 83 do 117, kao i četiri metastabilna nuklearna izomera. Sedam izotopa se javlja u prirodi sa atomskim masama: 92, 94, 95, 96, 97, 98 i 100. Od ovih prirodnih izotopa, samo je molibden-100 nestabilan (slabo radioaktivan).[16] Molibden-98 je najrasprostranjeniji izotop, čineći 24,14% udjela. Molibden-100 ima vrijeme poluraspada od oko 1019 godina te se raspada dvostrukim beta raspadaom na rutenij-100. Svi izotopi molibdena sa masenim brojevima od 111 do 117 imaju vremena poluraspada od približno 150 ns.[16][7] Svi nestabilni Mo izotopi raspadaju se na izotope niobija, tehnecija i rutenija.[7]

Najčešće izotopske aplikacije molibdena bazirane se na molibdenu-99, koji je proizvod fisije. On je radioizotopski prethodnik kratkoživućeg nuklearnog izomera tehnecija-99m, koji emitira gama zrake. 99m-Tc se koristi u različitim medicinskim aplikacijama.[17] Na Tehnološkom univerzitetu Delft u Holandiji je 2008. prijavljen patent za proizvodnju molibdena-99 zasnovanu na izotopu molibdena-98.[18]

Historija[uredi | uredi izvor]

Molibdenit, osnovna ruda iz koje se danas dobija molibden, ranije je bio poznat kao molibdena. On se često pogrešno zamjenjivao sa grafitom, a često se i kao grafit upotrebljavao. Kao i on, molibdenit se također može koristiti za zatamnjivanje površina ili kao čvrsto sredstvo za podmazivanje (lubrikant).[19] Čak i kada su ljudi počeli razlikovati molibdenu od grafita, i dalje su je zamjenjivali sa običnom olovnom rudom PbS (danas se ona naziva galena). Pojam molibdena potječe od grč. Μόλυβδος (molybdos), što znači olovo.[8] Međutim, sama grčka riječ je, po nekim mišljenjima,[20] posuđenica iz anatolskog, luvijskog i lidijskog jezika.

Iako postoje naznake da je svjesno legiranje čelika molibdenom korišteno u Japanu u 14. vijeku (približno oko 1330) pri izradi poznatih japanskih mačeva, ta vještina nikad nije zaživjela niti se raširila, pa je kasnije i zaboravljena.[21][22] Na Zapadu, tek je 1754. godine Bengt Andersson Qvist proučavajući molibdenit otkrio da on ne sadrži olovo, te ne može biti isto što i galena.[23]

Do 1778. godine švedski hemičar Carl Wilhelm Scheele pružio je čvrste dokaze da "molibdena" zaista nije niti galena niti grafit.[24][25] Umjesto toga, Scheele je u istraživanjima otišao i dalje te tačno zaključio da je "molibdena" zapravo ruda sasvim novog elementa, kojeg je nazvao molibden prema mineralu u čijem je sastavu pronađen i iz kojeg je kasnije i izdvojen. Peter Jacob Hjelm je uspio izolirati metalni molibden 1781. koristeći ugljik i ulje iz lanenog sjemena.[8][26]

Gotovo cijeli vijek nakon izoliranja, molibden i dalje nije imao nikakve industrijske primjene, uglavnom zbog svoje relativne rijetkosti, poteškoća oko dobijanja čistog metala ali i nerazvijenosti pogodnih metalurških tehnika.[27][28][29] Prvobitne čelične legure sa molibdenom bile su obećavajućih osobina u pogledu povećanja tvrdoće, ali trud oko njihove masovne proizvodnje je opao zbog nekonzistentnih rezultata i njihove tendencije ka rekristalizaciji i krhkoći. William D. Coolidge je 1906. prijavio patent za dobijanje duktilnog molibdena. To je dovelo do korištenja ovog metala za izradu grijačih elemenata za visokotemperaturne peći i kao podrška za volframove niti u sijalicama, mada je formiranje oksida i njegova degradacija zahtijevala da se molibden fizički zapečati ili drži u intertnom gasu.[30] Frank E. Elmore je 1913. razvio proces flotacije pjenom kako bi izdvojio molibdenit iz ruda. Do danas je flotacija ostala osnovni proces njegovog izdvajanja.[31]

Tokom Prvog svjetskog rata potražnja za molibdenom je snažno porasla. On se koristio za oklopljavanje vozila te kao zamjena za volfram u brzoreznim čelicima. Neki britanski tenkovi bili su zaštićeni oplatom od manganskog čelika debelog 75 mm, ali je ona bila neefikasna. Te ploče od manganskog čelika zamijenjene su pločama od molibdenovog čelika debelim 25 mm, što je omogućilo veću brzinu tenkova, bolje manevrisanje i zaštitu.[8] Nijemci su također koristili čelik ojačan molibdenom za tešku artiljeriju, kao što je to bio slučaj kod superteške haubice zvane "Debela Bertha".[32] Ovo je bilo iz razloga što se tradicionalni čelik topio pri temperaturama koje je razvijao barut pri ispaljivanju granate teške jednu tonu.[33] Nakon rata, potražnja je opala sve do vremena kada je napredak u metalurgiji omogućio veći razvitak mirnodopskih aplikacija. Tokom Drugog svjetskog rata, molibden je ponovno postao strateška sirovina kao zamjena za volfram u čeličnim legurama.[34]

Zastupljenost i proizvodnja[uredi | uredi izvor]

Trend svjetske proizvodnje

Molibden je 54. element po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori, te 25. po rasprostranjenosti u njenim okeanima, uz prosječni udio od 10 ppb (dijelova na milijardu). U svemiru je 42. po rasprostranjenosti.[8][35] Ruska misija Luna 24 otkrila je zrnca koja sadrže molibden (1 x 0,6 µm) u piroksenskim fragmentima uzetim sa mjesečevog Mare Cristium.[36] Komparativna rijetkost molibdena u Zemljinoj kori u kontrastu je sa njegovom koncentracijom u brojnim rudama rastvorljivim u vodi, često u kombinaciji sa sumporom na isti način kao i bakar, sa kojim se također često i nalazi. Iako je molibden nađen u mineralima poput vulfenita (PbMoO4) i powellita (CaMoO4), njegov osnovni komercijalni izvor i dalje je molibdenit (MoS2). Molibden se kopa kao osnovna ruda ali se izdvaja i kao sporedni proizvod u rudarenju bakra i volframa.[7]

Svjetska proizvodnja molibdena 2011. godine iznosila je 250 hiljada tona. Najveći proizvođači bili su Kina (94.000 t), Sjedinjene Američke Države (64.000 t), Čile (38.000 t), Peru (18.000 t) i Meksiko (12.000 t). Ukupne rezerve ovog metala procjenjuju se na oko 10 miliona tona, a pretežno su koncentrirane na Kinu (4,3 miliona t), SAD (2,7 miliona t) i Čile (1,2 miliona t). Po kontinentima, oko 93% svjetske proizvodnje molibdena je približno ravnomjerno raspoređeno između Sjeverne i Južne Amerike te Kine. Evropa i ostatak Azije (uglavnom Ermenija, Rusija, Iran i Mongolija) proizvode ostatak.[37]

Pri obradi molibdenita, ruda se prvo prži na zraku pri temperaturi od oko 700 °C. Pri tome nastaje gasoviti sumpor-dioksid i molibden(VI)-oksid:[13]

2 MoS2 + 7 O2 → 2 MoO3 + 4 SO2

Oksidirana ruda se zatim obično izdvaja sa tečnim amonijakom dajući amonij-molibdat:

MoO3 + 2 NH3 + H2O → (NH4)2(MoO4) + H2O

Bakar, kao nečistoća u molibdenitu, je slabije rastvorljiv u amonijaku. Da bi se on u potpunosti uklonio iz rastvora, taloži se pomoću vodik-sulfida.[13] Amonij-molibdat se prevodi u amonij-dimolibdat, koji se izdvaja kao čvrsta tvar. Njegovim zagrijavanjem dobija se molibden-trioksid:[38]

(NH4)2Mo2O7 → 2 MoO3 + 2 NH3 + H2O

Sirovi trioksid se dalje može pročišćavati sublimiranjem pri 1100 °C.

Metalni molibden se dobija redukcijom oksida sa vodikom:

MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2O

Molibden koji se koristi u industriji čelika reducira se aluminotermijskom reakcijom sa dodatkom željeza kako bi se dobio feromolibden. Uobičajni oblik feromolibdena sadrži oko 60% molibdena.[13][29]

Molibden na Londonskoj berzi metala ima cijenu od oko 12.000 US$ po toni (stanje: april 2016).[39] U periodu od 1997. do 2003. cijena se održavala na nivou od oko 10.000 US$ po toni. Međutim, zbog porasta potražnje, ona je u junu 2005. dostigla vrhunac od 103.000 US$ po toni.[40] Londonska berza metala je 2008. objavila da će se molibdenom moći regularno trgovati na berzi počev od druge polovine 2009.[41]

Historija rudarenja[uredi | uredi izvor]

Historijski, rudnik Knaben u južnoj Norveškoj, otvoren 1885, bio je prvi rudnik u kojem se namjenski kopala ruda molibdena. Bio je zatvoren u periodu 1973-2007. ali je opet otvoren krajem 2007. godine.[42] Veliki rudnici u američkoj saveznoj državi Colorado (poput rudnika Henderson i Climax)[43] te u kanadskoj provinciji Britanska Kolumbija kopaju molibdenit kao svoj osnovni proizvod, dok mnogi porifirni depoziti bakra poput rudnika Bingham Canyon u Utahu i rudnika Chuquicamata u Čileu proizvode molibden kao sporedni proizvod pri dobijanju bakra.

Upotreba[uredi | uredi izvor]

Legure[uredi | uredi izvor]

Ploča od legure molibdena i bakra

Oko 86% proizvedenog molibdena koristi se u metalurškim aplikacijama poput legura, dok se ostatak koristi u vidu spojeva za razne hemijske aplikacije. Procjena udjela industrijske upotrebe molibdena u globalnim razmjerama izgleda približno ovako: 35% za proizvodnju strukturalnog čelika, 25% za nehrđajuće čelike, 14% za razne hemikalije, 9% za alatne i brzorezne čelike, 6% za liveno gvožđe, 6% kao elementarni metalni molibden te 5% za superlegure.[44] Sposobnost molibdena da izdrži ekstremne temperature bez ikakvog značajnijeg širenja ili omekšavanja čini ga izuzetno korisnim u aplikacijama koje podrazumijevaju visoku temperaturu, kao što je proizvodnja oklopnih vozila, dijelova aviona, električnih kontakta, industrijskih motora i niti u sijalicama.[8][45]

Neke od najčvršćih čeličnih legura (naprimjer čelici 41xx) sadrže od 0,25% do 8% molibdena.[7] I pored tako malehnog udjela, više od 43 hiljade tona molibdena se svake godine potroši kao sredstvo za legiranje nehrđajućih čelika, alatnih čelika, livenog gvožđa i visokotemperaturnih superlegura.[35]

Molibden se također koristi i u čeličnim legurama zbog svoje velike otpornosti na koroziju i lahke zavarivosti.[35][37] On dopirnosi većoj otpornosti na koroziju nehrđajućih čelika tipa 300 (naročito tip 316) kao i takozvanih super-austenitnih nehrđajućih čelika (poput legura AL-6XN, 254SMO ili 1925hMo). Molibden djeluje tako što povećava naprezanje rešetke, pa time i povećava energiju potrebnu da se rastvore atomi željeza sa površine. On se može koristiti i za poboljšanje otpornosti na koroziju feritskih (naprimjer stepena 444) i martenzitskih (naprimjer 1,4122 i 1,4418) nehrđajućih čelika.

Zbog njegove manje gustoće (u odnosu na volfram) i relativno stabilne cijene, molibden se ponekad koristi umjesto volframa.[35] Takav primjer su M serije brzoreznih čelika kao što su M2, M4 i M42 kao zamjena za T serije čelika, koji sadrže volfram. Molibden se može upotrijebiti i kao legirno sredstvo i zaštitni sloj protiv vatre za druge metale. Iako je njegova tačka topljenja na 2623 °C, on se vrlo brzo oksidira na temperaturi iznad 760 °C, pa je njegova upotreba pogodnija u vakuumskom okruženju.[45]

TZM (Mo (~99%), Ti (~0,5%), Zr (~0,08%) i nešto C) je superlegura molibdena otporna na koroziju kao i na istopljene fluoridne soli pri temperaturama iznad 1300 °C. Ona je gotovo dvostruko snažnija od čistog molibdena, više je duktilna i bolje se zavariva. U testovima vršenim 1100 sati pokazala je takvu otpornost prema koroziji od djelovanja standardnih eutektičnih soli (FLiBe) i para soli korištenih u reaktorima sa istopljenim solima, da je nastalo tako malo korozije koju gotovo nije bilo moguće ni izmjeriti.[46][47] Druge legure na bazi ovog metala, a koje ne sadrže željezo, nemaju značajniji vid primjene. Naprimjer, zbog otpornosti na koroziju protiv istopljenog cinka, čisti molibden kao i legura Mo/W (70%/30%) se koriste za pravljenje pumpi, cijevi i uređaja za miješanje koji dolaze u dodir s istopljenim cinkom.[48]

Druge aplikacije čistog elementa[uredi | uredi izvor]

  • Prah molibdena se koristi u sastavu vještačkih đubriva za neke biljke, kao što je karfiol.[35]
  • Elementarni molibden se koristi u analizatorima dušikovih oksida NO, NO2, NOx u električnim centralama za kontrolu zagađivanja. Pri temperaturi od 350 °C element reagira kao katalizator za NO2/NOx gradeći samo NO molekule za konzistentna očitanja pomoću infracrvene svjetlosti.[49]
  • Anode od molibdena zamjenjuju volfram u određenim izvorima x-zraka niskog napona, a specijalizirane su za upotrebu u mamografiji.[50]
  • Radioaktivni izotop molibden-99 se koristi za dobijanje tehnecija-99m, važnog nuklearnog izomera korištenog u medicinskoj dijagnostici.[51]

Spojevi[uredi | uredi izvor]

  • Molibden-disulfid (MoS2) koristi se kao čvrsto sredstvo za podmazivanje (lubrikant) i sredstvo protiv habanja pri visokim temperaturama i pritiscima. On sačinjava veoma snažne slojeve na metalnim površinama te je uobičajen dodatak u HPHT podmazivačima. Čak i u slučaju da takvi podmazivači "zakažu", tanki sloj molibdena bi spriječio kontakt podmazanih dijelova.[52] On također ima i poluprovodničke osobine sa posebnim prednostima u odnosu na tradicionalni silicij ili grafen u elektroničkim aplikacijama.[53] MoS2 se upotrebljava i kao katalizator pri hidrokrekiranju frakcija nafte koje sadrže dušik, sumpor i kisik.[54]
  • Molibden-disilicid (MoSi2) je električno provodljiva keramika, koja se prvenstveno koristi u grijačim elementima pri radnim temperaturama iznad 1500 °C u kontaktu sa zrakom.[55]
  • Molibden-trioksid (MoO3) se koristi kao adheziv između emajliranih predmeta i metala.[24] Olovo-molibdat (vulfenit) istaložen zajedno sa olovo-hromatom i olovo-sulfatom sačinjava svijetlo narandžasti pigment korišten za keramiku i plastiku.[21]
  • Mješoviti oksidi na bazi molibdena su raznovrsno upotrebljivi katalizatori u hemijskoj industriji. Neki od tih primjera su katalizatori za selektivnu oksidaciju propilena u akrolein i akrilsku kiselinu te amoksidacija propilena do akrilonitrila.[56][57] Pogodni katalizatori i procesi za direktnu selektivnu oksidaciju propana u akrilsku kiselinu još uvijek su u fazi istraživanja.[58][59][60][61]
  • Amonij-heptamolibdat se koristi u biološkim procedurama bojenja.
  • Krečno-natronsko staklo obloženo molibdenom korišteno je za proizvodnju CIGS solarnih ćelija.
  • Fosfomolibdenska kiselina se koristi u tankoslojnoj hromatografiji za bojenje uzoraka.
  • Izotop molibdena-99 je roditeljski radioizotop tehnecija-99m, koji se koristi u mnogim medicinskim procedurama. Izotop se prodaje i skladišti u vidu molibdata.[62]

Biološki značaj[uredi | uredi izvor]

Nitrogenaze[uredi | uredi izvor]

Molibdenski koenzim (na slici) sastavljen je od organskog kompleksa bez molibdena zvanog molibdopterin, a koji je spojen sa oksidiranim atomom molibdena(VI) preko susjednih atoma sumpora (ponekad i selena). Svi poznati enzimi na bazi Mo koriste ovaj koenzim, osim drevnih nitrogenaza.

Najznačajnija uloga molibdena u živim organizmima je u vidu metalnog heteroatoma na aktivnom mjestu u određenim enzimima.[63][64] Pri fiksiranju dušika kod nekih bakterija, enzim nitrogenaza, a koji je uključen u krajnji korak reduciranja molekularnog dušika, obično sadrži molibden na aktivnom mjestu (mada su poznati slučajevi zamjene molibdena sa željezom ili vanadijem). Struktura katalitičkog centra enzima je slična onoj kod željezo-sumpornih bjelančevina: ona inkorporira Fe4S3 i veći broj MoFe3S3 klastera.[65]

Reakcija koju izvode enzimi nitrogenaze je sljedeća:

Sa protonima i elektronima iz transportnog lanca elektrona, dušik se reducira do amonijaka i slobodnog gasovitog vodika. Ovaj proces troši energiju, tako što mu je neophodna hidroliza ATP-a do ADP-a plus slobodni fosfat (Pi).

Godine 2008. objavljen je dokaz o "nedostatku" molibdena u prvobitnim okeanima na Zemlji, a predstavljao je ograničavajući faktor tokom gotovo dvije milijarde godina kasnije evolucije eukariotskog života (koji uključuje gotovo sve životinje i biljke) iz razloga što eukarioti ne mogu fiksirati dušik pa zato većinu pogodno oksidiranog dušika za dobijanje organskih dušikovih spojeva (između ostalih i bjelančevina) dobijaju od prokariotskih bakterija.[66][67][68] Nedostatak molibdena rezultat je relativnog nedostatka kisika u prvobitnim okeanima. Većina molibdenovih spojeva ima slabu rastvorljivost u vodi, ali je molibdatni ion MoO42− rastvorljiv i nastaje kada su molibdenovi minerali u kontaktu sa kisikom i vodom. Kada su prvi životni oblici počeli otpuštati kisik u okeane, on je pomogao rastvarati molibden u rastvorljive molibdate, uzimajući ga iz minerala sa dna mora, i čineći ga po prvi put dostupnim bakterijama koje fiksiraju dušik, što im je omogućilo da višim formama života pruže više korisnih dušikovih spojeva. Godine 2013. iznesena je teorija da su bor i molibden katalizirali proizvodnju RNK na Marsu, a tako nastali život je prenesen na Zemlju pomoću meteorita prije 3 milijarde godine.[69]

Iako je kisik omogućio fiksiranje dušika tako što je učinio molibden dostupnim u vodi, on je također i direktno zatrovao enzime nitrogenaze. Zbog toga, u prahistoriji Zemljine atmosfere, nakon što se kisik pojavio u velikim količinama u zraku i vodi, organizmima koji su nastavili fiksirati dušik u aerobskim uslovima bilo je neophodno da izdvoje i zaštite njihove enzime za fiksiranje u heterocistama ili sličnim strukturama od suviška kisika. Takve reakcije strukturne izolacije fiksacije dušika od utjecaja viška kisika u aerobnim organizmima odvija se i danas.

Kofaktorski enzim[uredi | uredi izvor]

Iako molibden gradi spojeve sa mnogim organskim molekulama, uključujući i ugljikohidrate i aminokiseline, on se također transporuje kroz ljudski organizam u vidu MoO42−.[70] Do 2002. pronađeno je i proučeno najmanje 50 enzima koji sadrže molibden, uglavnom u bakterijama, a broj novootkrivenih raste svake godine;[71][72] ti enzimi uključuju aldehid oksidazu, sulfit oksidazu i ksantin oksidazu.[8] Kod nekih životinja, kao i kod ljudi, oksidacija ksantina od urinske kiseline, koja predstavlja proces purinskog katabolizma, katalizirana je ksantin oksidazom, enzimom koji u svom sastavu sadrži molibden. Aktivnost ksantin oksidaze je direktno proporcionalna količini molibdena u tijelu. Ipak, ekstremno visoke koncentracije molibdena djeluju suprotno ovom trendu, te mogu djelovati kao inhibitor i za purinski katabolizam i za druge procese. Smatra se da koncentracija molibdena može utjecati na sintezu bjelančevina, metabolizam i rast.[70]

Kod životinja i biljaka, triciklični spoj zvani molibdopterin (koji ne sadrži molibden), reagira sa molibdatom te gradi potpuni koenzim koji sadrži molibden nazvan molibdenski kofaktor. Pored ranije navedenih filogenetski prastarih molibdenskih nitrogenaza, koje fiksiraju dušik kod nekih bakterija i cijanobakterija, svi enzimi koji koriste molibden a koji su pronađeni u prirodi, koriste molibdenski kofaktor, gdje je molibden u oksidacijskom stanju VI, slično kao i molibdati.[73] Molibdenski enzimi kod biljaka i životinja kataliziraju oksidaciju, a ponekad i redukciju određenih malih molekula, kao dio regulacije ciklusâ dušika, sumpora i ugljika.[74]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3
  2. ^ IUPAC, Standard Atomic Weights Revised v2.
  3. ^ a b CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013.
  4. ^ N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. izd. 1988, ISBN 3-527-26169-9, str. 1291.
  5. ^ Robert C. Weast (izd.): Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, u Handbook of Chemistry and Physics 81. izd., CRC press.
  6. ^ a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. u: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, str. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  7. ^ a b c d e f Lide, David R., ur. (1994). "Molybdenum". CRC Handbook of Chemistry and Physics 4. Chemical Rubber Publishing Company. str. 18. ISBN 0-8493-0474-1. 
  8. ^ a b c d e f g Emsley, John (2001). Nature's Building Blocks. Oxford: Oxford University Press. str. 262–266. ISBN 0-19-850341-5. 
  9. ^ Shpak, Anatoly P.; Kotrechko, Sergiy O.; Mazilova, Tatjana I; Mikhailovskij, Igor M (2009). "Inherent tensile strength of molybdenum nanocrystals". Science and Technology of Advanced Materials 10 (4): 045004. Bibcode:2009STAdM..10d5004S. doi:10.1088/1468-6996/10/4/045004. 
  10. ^ Max Schmidt (1968). "VI. Nebengruppe". Anorganische Chemie II. (jezik: njemački). Wissenschaftsverlag. str. 119–127. 
  11. ^ M. E. Wieser; M. Berglund (2009). "Atomic weights of the elements 2007 (IUPAC Technical Report)". Pure and Applied Chemistry 81 (11): 2131–2156. doi:10.1351/PAC-REP-09-08-03. 
  12. ^ Davis Joseph R. (1997). Heat-resistant materials. Molybdenum (ASM International). str. 365. ISBN 0-87170-596-6. 
  13. ^ a b c d e f g h Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (91–100 iz.). Walter de Gruyter. str. 1096–1104. ISBN 3-11-007511-3. 
  14. ^ Michael T. Pope; Müller Achim (1997). "Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines". Angewandte Chemie International Edition 30: 34. doi:10.1002/anie.199100341. 
  15. ^ Nollet, Leo M. L., ur. (2000). Handbook of water analysis. New York, NY: Marcel Dekker. str. 280–288. ISBN 978-0-8247-8433-1. 
  16. ^ a b Audi Georges; Bersillon O.; Blachot J.; Wapstra A. H. (2003). "The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A (Atomic Mass Data Center) 729: 3–128. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. 
  17. ^ Armstrong, John T. (2003). "Technetium". Chemical & Engineering News. Pristupljeno 7. 7. 2009. 
  18. ^ Wolterbeek, Hubert Theodoor; Bode, Peter "A process for the production of no-carrier added 99Mo". Evropski patent br. EP2301041 (A1) od 30. 3. 2011. Pristupljeno 9. aprila 2016.
  19. ^ Lansdown A. R. (1999). Molybdenum disulphide lubrication. Tribology and Interface Engineering 35 (Elsevier). ISBN 978-0-444-50032-8. 
  20. ^ Melchert, Craig. "Greek mólybdos as a Loanword from Lydian". University of North Carolina at Chapel Hill. Pristupljeno 11. 4. 2016. 
  21. ^ a b International Molybdenum Association, "Molybdenum History"
  22. ^ Institut "American Iron and Steel" (1948). Accidental use of molybdenum in old sword led to new alloy. 
  23. ^ Van der Krogt, Peter (10. 1. 2006). "Molybdenum". Elementymology & Elements Multidict. Pristupljeno 11. 4. 2016. 
  24. ^ a b Gagnon Steve. "Molybdenum". Jefferson Science Associates, LLC. Pristupljeno 11. 4. 2016. 
  25. ^ Scheele, C. W. K. (1779). "Versuche mit Wasserbley;Molybdaena". Svenska vetensk. Academ. Handlingar 40: 238. 
  26. ^ Hjelm, P. J. (1788). "Versuche mit Molybdäna, und Reduction der selben Erde". Svenska vetensk. Academ. Handlingar 49: 268. 
  27. ^ Hoyt Samuel Leslie (1921). Metallography 2. McGraw-Hill. 
  28. ^ Krupp Alfred; Wildberger Andreas (1888). The metallic alloys: A practical guide for the manufacture of all kinds of alloys, amalgams, and solders, used by metal-workers ... with an appendix on the coloring of alloys. H.C. Baird & Co. str. 60. 
  29. ^ a b Gupta C.K. (1992). Extractive Metallurgy of Molybdenum. CRC Press. ISBN 978-0-8493-4758-0. 
  30. ^ Reich Leonard S (22. 8. 2002). The Making of American Industrial Research: Science and Business at Ge and Bell, 1876–1926. str. 117. ISBN 9780521522373. 
  31. ^ Vokes Frank Marcus (1963). Molybdenum deposits of Canada. str. 3. 
  32. ^ Molybdenum - Mo, na stranici Lenntech, pristupljeno 11. aprila 2016.
  33. ^ Sam Kean. The Disappearing Spoon, Little, Brown and Company, 1. izd., ISBN 978-0316051644, str. 88–89
  34. ^ Ray Millholland (1. 8. 1941). "Battle of the Billions: American industry mobilizes machines, materials, and men for a job as big as digging 40 Panama Canals in one year". Popular Science: 61. 
  35. ^ a b c d e Considine, Glenn D., ur. (2005). "Molybdenum". Van Nostrand's Encyclopedia of Chemistry. New York: Wiley-Interscience. str. 1038–1040. ISBN 978-0-471-61525-5. 
  36. ^ Jambor, J.L. (2002). "New mineral names". American Mineralogist 87: 181. 
  37. ^ a b "Molybdenum Statistics and Information". U.S. Geological Survey. 10. 5. 2007. Pristupljeno 11. 4. 2016. 
  38. ^ Roger F. Sebenik et al. "Molybdenum and Molybdenum Compounds" u: Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology 2005; Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a16_655
  39. ^ LME Molybdenum Summary, na stranici metalprices.com, pristupljeno 12. aprila 2016.
  40. ^ "Dynamic Prices and Charts for Molybdenum". InfoMine Inc. 2007. Pristupljeno 12. 4. 2016. 
  41. ^ "LME to launch minor metals contracts in H2 2009". London Metal Exchange. 4. 9. 2008. Pristupljeno 12. 4. 2016. 
  42. ^ Langedal M (1997). "Dispersion of tailings in the Knabena—Kvina drainage basin, Norway, 1: Evaluation of overbank sediments as sampling medium for regional geochemical mapping". Journal of Geochemical Exploration 58 (2–3): 157. doi:10.1016/S0375-6742(96)00069-6. 
  43. ^ Paul B. Coffman (1937). "The Rise of a New Metal: The Growth and Success of the Climax Molybdenum Company". The Journal of Business of the University of Chicago 10: 30. doi:10.1086/232443. 
  44. ^ Pie chart of world Mo uses. Londonska berza metala, pristupljeno 13. aprila 2016.
  45. ^ a b "Molybdenum". AZoM.com Pty. Limited. 2007. Pristupljeno 13. 4. 2016. 
  46. ^ Smallwood Robert E. (1984). "TZM Moly Alloy". ASTM special technical publication 849: Refractory metals and their industrial applications: a symposium. ASTM International. str. 9. ISBN 9780803102033. 
  47. ^ "Compatibility of Molybdenum-Base Alloy TZM, with LiF-BeF2-ThF4-UF4". Oak Ridge National Laboratory Report. 1. 12. 1969. Pristupljeno 14. 4. 2016. 
  48. ^ W. H. Cubberly; Bakerjian, Ramon (1989). Tool and manufacturing engineers handbook. Society of Manufacturing Engineers. str. 421. ISBN 978-0-87263-351-3. 
  49. ^ Lal S.; Patil R. S. (2001). "Monitoring of atmospheric behaviour of NOx from vehicular traffic". Environmental Monitoring and Assessment 68 (1): 37–50. doi:10.1023/A:1010730821844. PMID 11336410. 
  50. ^ Lancaster, Jack L. "Ch. 4: Physical determinants of contrast". Physics of Medical X-Ray Imaging. University of Texas Health Science Center. 
  51. ^ Theodore Gray. Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe, Black Dog & Leventhal, ISBN 978-1579128951, str. 105–107
  52. ^ Winer W. (1967). "Molybdenum disulfide as a lubricant: A review of the fundamental knowledge". Wear 10 (6): 422. doi:10.1016/0043-1648(67)90187-1. 
  53. ^ "New transistors: An alternative to silicon and better than graphene". Physorg.com. 30. 1. 2011. Pristupljeno 15. 4. 2016. 
  54. ^ Topsøe, H.; Clausen, B. S.; Massoth, F. E. (1996). Hydrotreating Catalysis, Science and Technology. Berlin: Springer-Verlag. 
  55. ^ Moulson, A. J.; Herbert, J. M. (2003). Electroceramics: materials, properties, applications. John Wiley and Sons. str. 141. ISBN 0-471-49748-7. 
  56. ^ J. G. L. Fierro (ur.) (2006). Metal Oxides, Chemistry and Applications. CRC Press. str. 414–455. 
  57. ^ G. Centi; F. Cavani; F. Trifiro (2001). Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis. Kluwer Academic/Plenum Publishers. str. 363–384. 
  58. ^ "Kinetic studies of propane oxidation on Mo and V based mixed oxide catalysts". PhD Thesis. 
  59. ^ "The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts". Journal of Catalysis 311: 369–385. 1. 3. 2014. doi:10.1016/j.jcat.2013.12.008. 
  60. ^ "Multifunctionality of Crystalline MoV(TeNb) M1 Oxide Catalysts in Selective Oxidation of Propane and Benzyl Alcohol". ACS Catalysis 3 (6): 1103–1113. 7. 6. 2013. doi:10.1021/cs400010q. 
  61. ^ "Surface chemistry of phase-pure M1 MoVTeNb oxide during operation in selective oxidation of propane to acrylic acid". Journal of Catalysis 285 (1): 48–60. 1. 1. 2012. doi:10.1016/j.jcat.2011.09.012. 
  62. ^ Gottschalk A. (1969). "Technetium-99m in clinical nuclear medicine". Annual Review of Medicine 20 (1): 131–40. doi:10.1146/annurev.me.20.020169.001023. PMID 4894500. 
  63. ^ Ralf R. Mendel (2013). "Chapter 15 Metabolism of Molybdenum". U Lucia Banci. Metallomics and the Cell. Metal Ions in Life Sciences 12. Springer. doi:10.1007/978-94-007-5561-10_15. ISBN 978-94-007-5560-4. 
  64. ^ Lee Chi Chung; Ribbe Markus W.; Hu Yilin (2014). "Chapter 7. Cleaving the N,N Triple Bond: The Transformation of Dinitrogen to Ammonia by Nitrogenases". U Peter M.H. Kroneck; Martha E. Sosa Torres. The Metal-Driven Biogeochemistry of Gaseous Compounds in the Environment. Metal Ions in Life Sciences 14. Springer. str. 147–174. doi:10.1007/978-94-017-9269-1_6. 
  65. ^ Patricia C.; Dos Santos Dean; Dennis R. (2008). "A newly discovered role for iron-sulfur clusters". PNAS 105 (33): 11589–11590. Bibcode:2008PNAS..10511589D. doi:10.1073/pnas.0805713105. PMC 2575256. PMID 18697949. 
  66. ^ Scott C.; T. W. Lyons; A. Bekker; Y. Shen (2008). "Tracing the stepwise oxygenation of the Proterozoic ocean". Nature 452 (7186): 456–460. Bibcode:2008Natur.452..456S. doi:10.1038/nature06811. PMID 18368114. 
  67. ^ "International team of scientists discover clue to delay of life on Earth". Eurekalert.org. Pristupljeno 17. 4. 2016. 
  68. ^ "Scientists uncover the source of an almost 2 billion year delay in animal evolution". Eurekalert.org. Pristupljeno 17. 4. 2016. 
  69. ^ "Primordial broth of life was a dry Martian cup-a-soup". New Scientist. 29. 8. 2013. Pristupljeno 17. 4. 2016. 
  70. ^ a b Mitchell Phillip C. H. (2003). "Overview of Environment Database". International Molybdenum Association. Arhivirano s originala, 18. 10. 2007. Pristupljeno 18. 4. 2016. 
  71. ^ John H. Enemark; J. Jon A. Cooney; Jun-Jieh Wang; R. H. Holm (2004). "Synthetic Analogues and Reaction Systems Relevant to the Molybdenum and Tungsten Oxotransferases". Chem. Rev. 104 (2): 1175–1200. doi:10.1021/cr020609d. PMID 14871153. 
  72. ^ Mendel Ralf R.; Bittner Florian (2006). "Cell biology of molybdenum". Biochimica et Biophysica Acta 1763 (7): 621–635. doi:10.1016/j.bbamcr.2006.03.013. PMID 16784786. 
  73. ^ Fischer B.; Enemark JH; Basu P. (1998). "A chemical approach to systematically designate the pyranopterin centers of molybdenum and tungsten enzymes and synthetic models". Journal of Inorganic Biochemistry 72 (1–2): 13–21. doi:10.1016/S0162-0134(98)10054-5. PMID 9861725. . Sumarizirano u: MetaCyc Compound: molybdopterin. Pristupljeno 18. aprila 2016.
  74. ^ Kisker C.; Schindelin H.; Baas D.; Rétey J.; Meckenstock R.U; Kroneck P.M.H (1999). "A structural comparison of molybdenum cofactor-containing enzymes". FEMS Microbiol. Rev. 22 (5): 503–521. doi:10.1111/j.1574-6976.1998.tb00384.x. PMID 9990727.