Rutenij

Sa Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na: navigacija, traži
Rutenij,  44Ru
Ruthenium crystals.jpg
Rutenij u periodnom sistemu
Hemijski element, Simbol, Atomski broj Rutenij, Ru, 44
Serija Prelazni metali
Grupa, Perioda, Blok 8, 5, d
Izgled srebreno bijeli metal
CAS registarski broj 7440-18-8
Zastupljenost 0,000002[1] %
Atomske osobine
Atomska masa 101,07[2] u
Atomski radijus (izračunat) 130 (178) pm
Kovalentni radijus 146 pm
Van der Waalsov radijus pm
Elektronska konfiguracija [Kr] 4d75s1
Broj elektrona u energetskom nivou 2, 8, 18, 15, 1
1. energija ionizacije 710,2 kJ/mol
2. energija ionizacije 1620 kJ/mol
3. energija ionizacije 2747 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje čvrsto
Mohsova skala tvrdoće 6,5
Kristalna struktura heksagonalna
Gustoća 12370 kg/m3
Magnetizam paramagnetičan ( = 6,6 · 10−5)[3]
Tačka topljenja 2607 K (2334 °C)
Tačka ključanja 4423[4] K (4150 °C)
Molarni volumen 8,17 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja 619[4] kJ/mol
Toplota topljenja 25,7 kJ/mol
Pritisak pare 1,4 Pa pri 2523 K
Brzina zvuka 5970 m/s pri 293,15 K
Specifična električna provodljivost 14,1 · 106 S/m
Toplotna provodljivost 120 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj 2, 3, 4, 6, 8
Elektronegativnost 2,2 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR
94Ru

sin

51,8 min ε 1,593 94Tc
95Ru

sin

1,643 h ε 2,572 95Tc
96Ru

5,52 %

6,9 x 1019 god[5] β+ β+ 2,7188 96Mo
97Ru

sin

2,9 d ε 1,115 97Tc
98Ru

1,88 %

Stabilan
99Ru

12,7 %

Stabilan
100Ru

12,6 %

Stabilan
101Ru

17,0 %

Stabilan
102Ru

31,6 %

Stabilan
103Ru

sin

39,26 d β- 0,763 103Rh
104Ru

18,7 %

1,9 x 1020 god[5] β- β- 1,2997 104Pd
105Ru

sin

4,44 h β- 1,917 105Rh
106Ru

sin

373,59 d β- 0,039 106Rh
Sigurnosno obavještenje

Oznake upozorenja

Lahko zapaljivo

F
Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti R: 11
S: 16-22-24/25
Ukoliko je moguće i u upotrebi, koriste se SI osnovne jedinice.
Ako nije drugačije označeno, svi podaci su podaci dobiveni mjerenjima u normalnim uslovima.

Rutenij (lat. ruthenia - Rusija) jeste hemijski element sa simbolom Ru i atomskim brojem 44. Pripada prelaznim metalima, a u periodnom sistemu nalazi se u 5. periodi i 8. grupi (ranije dio 8. sporedne grupe) odnosno grupe željeza. Rutenij je srebreno-bijeli, tvrdi i krhki platinasti metal.

Ovaj metal je 1844. otkrio Karl Karlovič Klaus (njem. Karl Ernst Claus) ruski hemičar njemačko-estonskog porijekla, u rudi platine iz Sibira. Rutenij je izuzetno rijedak i koristi se u veoma malehnim količinama. Glavna oblast upotrebe metala je elektronička industrija, naročito tehnologija zapisivanja podataka na računarske tvrde diskove te kao katalizator u različitim hemijskim procesima poput hidriranja, metaniziranja ili sinteze amonijaka. Neki spojevi rutenija, naprimjer Grubbsovi katalizatori igraju važne uloge u hemijskim sintezama.

Za rutenij nije poznato da ima neku biološku funkciju. Međutim istražuju se neki kompleksi metala zbog njihovog mogućeg djelovanja kao sredstvo protiv raka.

Historija[uredi | uredi izvor]

K. K. Klaus, ruski hemičar i botaničar

Nakon što su između 1803. i 1804. William Hyde Wollaston i Smithson Tennant u rudama platine u vrlo kratkom vremenskom intervalu otkrili četiri platinska metala: paladij, rodij, iridij i osmij, drugi hemičari su također pokušavali izolirati nepoznate elemente iz sličnih ruda.

Najprije je poljski hemičar Jędrzej Śniadecki 1808. objavio, da je godinu ranije otkrio novi element u jednoj rijetkoj južnoameričkoj platinskoj rudi. Nazvao ga je vestium po, tada novootkrivenom, asteroidu Vesti. Nakon što to otkriće nisu potvrdili drugi hemičari, ono je odbačeno kao pogrešno.[6]

Nakon otkrića velikih nalazišta ruda platine na Uralu 1819. hemičari Jacob Berzelius u Stockholmu i Gottfried Osann u Tartu počeli su ih istraživati. Osann je 1828. prvi dobio nepoznati bijeli oksid, čije osobine nisu odgovarale ni jednom do tada poznatom oksidu, a nakon redukcije iz njega je dobio nepoznati zlatnožuti metal. Nazvao ga je rutenij po zemlji porijekla te rude, Rusiji.[7] Nakon što Berzelius nije uspio doći do istih rezultata kako bi potvrdio pronalazak, Osann je ponovio svoj rad, ali nakon toga nije uspio ponoviti izdvajanje rutenija pa je svoje otkriće poništio.[8][9]

Hemičar njemačko-estonskog porijekla Karl Karlovič Klaus je na Univerzitetu Kazan od 1841. pokušavao ponoviti Osannove eksperimente o izdvajanju nepoznatog elementa iz rude platine. To mu je napokon uspjelo 1844. godine kada je dobio šest grama jednog nepoznatog svijetlo-sivog metala. Novi element nazvao je isto kao i Osann, rutenij. Također poput Osanna, Klaus je molio Berzeliusa da provjeri rezultate eksperimenta i potvrdi otkriće. Pošto je Berzelius 1845. to i potvrdio, od tada Klaus se smatra otkrivačem rutenija.[10]

Rasprostranjenost[uredi | uredi izvor]

Rutenij se ubraja među najrjeđe neradioaktivne elemente na Zemlji. Njegov udio u Zemljinoj kori iznosi približno 0,000002%, što je približno udjelima elemenata poput rodija, iridija i renija.[3] On se uglavnom nalazi u paragenezi sa drugim platinskim metalima. Tako naprimjer udio rutenija u najvažnijem ležištu platinskih metala, južnoafričkom kompleksu Bushveld, iznosi između osam i 12%.[11]

Poput drugih platinskih metala, on se također može naći u prirodi u elementarnom obliku. Stoga ga Međunarodna mineraloška organizacija ubraja u minerale u grupu 1.AF.05 (sistematika po Struntzu, klasa elementi, odjeljak: metali i međumetalni spojevi, pododjeljak: elementi platinske grupe).[12]

Njegov tipski lokalitet, u kojem su mineral prvi put otkrili naučnici Urashima, Wakabayashi, Masaki i Terasaki 1974. godine, nalazi se u dolini rijeke Uryū na japanskom ostrvu Hokkaido. Osim ovog, poznato je još 21 nalazište elementarnog rutenija. To su između ostalih rijeke Nižnji Tagil i Mias u Rusiji, rijeka Yuba u Kaliforniji i kompleks Bushveld u Južnoafričkoj Republici.[13]

Osim elementarnog rutenija, poznati su i razni minerali koji ga sadrže. Do danas (stanje 2016), poznato je 14[14] minerala koji sadrže rutenij u vidu legure sa drugim platinskim metalima, poput ruteniridosmina, sulfida poput laurita (RuS2) ili arsenida poput rutenarsenita (Ru,Ni)As.

Proizvodnja[uredi | uredi izvor]

Polovina poluge rutenija, istopljena električnim lukom

Zbog velike sličnosti i vrlo slabe reaktivnosti platinskih metala, izdvajanje ovog elementa je izuzetno teško. Postoji nekoliko načina za izdvajanje rutenija. Ako neka ruda sadrži dovoljno visoku koncentraciju ovog metala, najprije slijedi njegovo odvajanje i obogaćivanje putem destilacije. Tada se pomoću oksidacijskih sredstava kao što su hlor, hlorati ili kalij-permanganat razlaže rastvor koji sadrži tro- ili šestovalentni rutenij. Tim postupkom rutenij se oksidira do vrlo lahko isparljivog rutenij(VIII)-oksida. Oksid se može uhvatiti razblaženom hlorovodičnom kiselinom te se reducirati do hlororutenatnih kompleksa rastvorljivih u vodi. Razlog ovog postupka su opasnosti pri nastanku rutenij(VIII)-oksida. Tako naprimjer putem reakcije rutenij(VIII)-oksida sa amonijevim solima mogu nastati eksplozivni spojevi dušika i hlora.[11]

U proizvedenom materijalu sadržane su vrlo malehne količine rutenija, a također se mora odvojiti od ostalih platinskih metala. Za različite metale postoje i različiti postupci izdvajanja, naročito ekstrakcija sa pogodnim rastvaračem ili taloženje teško rastvorljivih soli. Napokon, u rastvoru preostaje rastvoreni rutenij. Iz tog rastvora izdvaja se amonijak, a rutenij se oksidira do rutenij(VIII)-oksida te odvaja pomoću destilacije.[11]

Da bi se dobio metalni rutenij, on se mora istaložiti bilo kao amonij-heksahlororutenat ili u obliku rutenij(IV)-oksida te se reducirati pri temperaturi od 800 °C u atmosferi vodika.

Osim platinskih ruda, važna sirovina za dobijanje rutenija i drugih platinskih metala je anodni mulj, koji nastaje pri proizvodnji nikla. Drugi mogući izvor rutenija su potrošeni gorivi elementi, nastali pri radioaktivnom raspadanju nuklearnog goriva, čime mogu nastati mnogi platinski metali. U jednoj toni takvih gorivih elemenata sadržano je preko dva kilograma rutenija, ali i drugih platinskih metala poput rodija i paladija.[15] U 2008. svjetska proizvodnja rutenija iznosila je oko 20 tona.[16]

Osobine[uredi | uredi izvor]

Fizičke[uredi | uredi izvor]

Rutenij je sreberno-bijeli, tvrdi i krhki metal. Sa gustoćom od 12,37 g/cm3 je, nakon paladija, drugi najlakši platinski metal. Topi se pri 2606 K, dok ključa pri oko 4592 K. Samo iridij i osmij, među platinskim metalima, imaju više tačke topljenja i ključanja.[17] Pri temperaturi ispod 0,49 K, ovaj element postaje superprovodnik.[18]

Poput osmija, rutenij se također kristalizira u heksagonalnom, gusto pakovanom kristalnom sistemu u prostornoj grupi P63/mmc (prostorna grupa 194) sa parametrima rešetke a = 270,6 pm i c = 428,1 pm kao i dvije formulske jedinice po elementarnoj ćeliji.[19] Osim toga, poznata su četiri različita polimorfna oblika rutenija u koja on prelazi zagrijavanjem na temperature 1308, 1473 i 1770 K. Međutim, ovi podaci se zasnivaju na kalorimetrijskim mjerenjima iz 1931. a nakon tog vremena još nikad nisu potvrđeni. Stoga je vrlo moguće da rutenij do tačke topljenja ne posjeduje niti jednu modifikaciju.[20]

Hemijske[uredi | uredi izvor]

Unutar grupe željeza, rutenij ima slične osobine kao i osmij, dok se istovremeno njegove osobine znatno razlikuju od osobina željeza. Rutenij je sličan ostalim platinskim metalima, a za razliku od željeza on je relativno inertni plemeniti metal. Sa kisikom iz zraka reagira tek pri temperaturama iznad 700 °C a pri tome nastaje rutenij(VIII)-oksid. Time se razlikuje i od osmija, koji već pri sobnoj temperaturi pri kontaktu sa kisikom već u tragovima gradi odgovarajući oksid (osmij(VIII)-oksid). Rutenij također reagira s hlorom i fluorom tek pri zagrijavanju čime nastaju rutenij(III)-hlorid i rutenij(VI)-fluorid, respektivno.

Metal se ne rastvara u kiselinama kao npr. fluorovodičnoj, sumpornoj, dušičnoj, ali ni u zlatotopki.[21] Međutim, polahko ga napadaju vodeni rastvori hlora i broma, a vrlo brzo cijanidni rastvori i živa(II)-hlorid. Snažna oksidacijska sredstva poput kalij-hidroksida i kalij-nitrata ili istopljene smjese natrij-hidroksida i peroksida vrlo brzo mogu oksidirati rutenij.[20]

Izotopi[uredi | uredi izvor]

Postoji ukupno 33 izotopa i šest nuklearnih izomera rutenija između 87Ru i 120Ru. Među njima je sedam stabilno i javljaju se u prirodi. Od stabilnih izotopa najčešći je 102Ru sa udjelom od 31,6% u prirodnoj izotopskoj smjesi. Četiri izotopa 104Ru, 101Ru, 100Ru i 99Ru sa udjelom između 12 i 19% su približno jednako česti. Najrjeđi stabilni izotopi su 96Ru i 98Ru sa udjelima od 5,52 odnosno 1,88%. Među nestabilnim izotopima izotopi 97Ru, 103Ru i 106Ru imaju vremena poluraspada od nekoliko dana, dok kod drugih izotopa to vrijeme iznosi od nekoliko milisekundi do nekoliko sati.[22]

Izotopi rutenija, uglavnom 101Ru, 102Ru i 104Ru nastaju raspadanjem težih atomskih jezgara te se rutenij može naći u potrošenim gorivim nuklearnim elementima. Naprimjer u jednoj toni uranijskog goriva raspadnutog nuklearnom fisijom nalazi se oko 1,9 kilograma rutenija kao proizvod raspada. On se može ponovno preraditi (reciklirati) putem oksidacije do hlapljivog rutenij(VIII)-oksida te se iz smjese sa dušičnom kiselinom može lahko izdvojiti. Međutim, ovako dobijeni rutenij ima i određeni sadržaj radioaktivnog i relativno dugovječnog (vrijeme poluraspada 373 dana) radioizotopa 106Ru, pa se ne može direktno koristiti u druge svrhe.[23][24]

Upotreba[uredi | uredi izvor]

Rutenij se upotrebljava u vrlo ograničenom obimu. Najveći dio metala se koristi u elektroničkoj industriji. Od sredine 2000tih počela je šira primjena tehnologije takozvanog okomitog upisivanja (eng. Perpendicular Recording) na računarske tvrde diskove, procesa pri kojem se tanki sloj rutenija nanosi na leguru kobalta, hroma i platine koja ga odvaja od mehkog magnetiziranog donjeg sloja. Razlog upotrebe rutenija leži u njegovoj heksagonalnoj kristalnoj strukturi koja ima konstantu rešetke sličnu kao i upotrebljena legura sloja za zapisivanje.[25][16] Tanki slojevi rutenija se postavljaju u električne kontakte poput kolektora i reed releja. U usporedbi sa drugim korištenim metalima poput zlata ojačanog kobaltom, rutenij je tvrđi i mnogo otporniji na trošenje.[26]

Kao i drugi platinski metali, i rutenij također djeluje katalitički. Tako se on naprimjer može upotrijebiti za hidriranje aromatskih spojeva, kiselina i ketona.[27] On katalitički djeluje i pri metaniziranju, proizvodnji metana iz vodika i ugljik-monoksida odnosno ugljik-dioksida. Do danas rutenij je našao vrlo ograničenu primjenu za metaniziranje, jer se u tu svrhu uglavnom koriste katalizatori na bazi nikla. Pošto su za metaniziranje sa rutenijem potrebne dosta niže temperature, ono može biti zanimljivo za dugoročne svemirske misije, gdje bi se ugljik-dioksid koji nastaje disanjem astronauta mogao pretvoriti u kisik i tako zatvoriti kruženje kisika tokom misije.[28][29]

Analogno željezu i osmiju, rutenij također katalizira sintezu amonijaka iz dušika i vodika. On posjeduje višu katalitičku aktivnost od željeza i tako omogućava viši prinos pri nižim pritiscima. Upotreba metala je uglavnom ograničena njihovom cijenom.[30] Rutenijske katalizatora u industrijskoj proizvodnji, koji se nanose na matricu od ugljika te se poboljšavaju barijem i cezijem kao promotori, koriste dva proizvodna pogona kompanije KBR na Trinidadu. Pošto sporo metaniziranje ugljičnih nosača smeta toku procesa, istražuju se rutenijski katalizatori bez ugljika za sintezu amonijaka.[31]

U manjim količinama, rutenij se koristi za legiranje paladija ili platine radi povećanje njihove tvrdoće. Legure koje sadrže rutenij koriste se, između ostalog, za vrhove naliv-pera[27] ili za punjenje šupljine zuba u stomatologiji.[32] Legurama titanija se dodaju male količine rutenija (0,1%) da bi bile otpornije na koroziju, što je važno za hemijsku industriju i industriju nafte. On je pri tome jedna od mogućih alternativa paladiju.[33] Rutenij se također koristi i u superlegurama na bazi nikla, koje se koriste za lopatice turbina, a rutenij može biti jedan od sastavnih dijelova legura koji utječe na povećanje fazne stabilnosti.[34]

Veći dio rutenija se ne koristi u metalnom obliku, već u formi spojeva, prvenstveno kao rutenij(IV)-oksid, koji se koristi kao materijal za otpornike i elektrode, naprimjer za oblaganje titanijskih anoda u hloroalkanom procesu elektrolize.[27][6]

Spojevi[uredi | uredi izvor]

[icon] Ova sekcija zahtijeva proširenje.

Biološki značaj[uredi | uredi izvor]

[icon] Ova sekcija zahtijeva proširenje.

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ^ CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013
  3. ^ a b Weast, Robert C. (gl. ur.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. str. E-129 do E-145. ISBN 0-8493-0470-9
  4. ^ a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. u: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, str. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  5. ^ a b Andreotti E, Hult M, Marissens G, de Orduña RG, Vermaercke P. (2012): Study of the double beta decays of 96Ru and 104Ru., Appl Radiat Isot. 2012 Sep;70(9):1985-9. doi:10.1016/j.apradiso.2012.02.042
  6. ^ a b John Emsley: Nature’s Building Blocks. An A–Z Guide to the Elements. Oxford University Press, Oxford 2001, ISBN 978-0-19-850341-5, str. 368–369.
  7. ^ G. Osann: Fortsetzung der Untersuchung des Platins vom Ural. u: Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie. 14, 1828, str. 329–257 (cijeli tekst na projektu "Gallica").
  8. ^ G. Osann: Berichtigung, meine Untersuchung des uralschen Platins betreffend. u: Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie. 15, 1829, str. 158 (cijeli tekst na projektu "Gallica").
  9. ^ Helvi Hödrejärv: Gottfried Wilhelm Osann and ruthenium. u: Proceedings of the Estonian Academy of Sciences, Chemistry. 53, br. 3, 2004, str. 125–144.
  10. ^ V. N. Pitchkov: The Discovery of Ruthenium. (PDF) u: Platinum Metals Review. 1996, 40, 4, str. 181–188.
  11. ^ a b c Hermann Renner i dr.: Platinum Group Metals and Compounds. u: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2001, doi:10.1002/14356007.a21_075.
  12. ^ IMA/CNMNC List of Mineral Names - Ruthenium, (en) (PDF; str. 247).
  13. ^ Jolyon Ralph, Ida Chau: Ruthenium. u: mindat.org. pristupljeno 8. juna 2016. (en)
  14. ^ Webmineral - Mineral Species sorted by the element Ru (Ruthenium) (en).
  15. ^ Zdenek Kolarik, Edouard V. Renard: Potential Applications of Fission Platinoids in Industry. (PDF) u: Platinum Metals Review. 2005, 49, str. 79–90.
  16. ^ a b United States Geological Survey: 2008 Minerals Yearbook – Platinum-Group Metals (PDF). 2007.
  17. ^ J. W. Arblaster: Vapour Pressure Equations for the Platinum Group Elements. (PDF) u: Platinum Metals Review. 51, br. 3, 2007, str. 130–135, doi:10.1595/147106707X213830.
  18. ^ Mark Winter: Ruthenium: physical properties. u: Webelements.com. pristupljeno 9. juna 2016.
  19. ^ K. Schubert: Ein Modell für die Kristallstrukturen der chemischen Elemente. u: Acta Crystallographica. 30, 1974, str. 193–204, doi:10.1107/S0567740874002469.
  20. ^ a b Joseph A. Rard: Chemistry and thermodynamics of ruthenium and some of its inorganic compounds and aqueous species. u: Chemical Reviews. 85, br. 1, 1985, str. 1–39, doi:10.1021/cr00065a001.
  21. ^ J. A. Vaccari: Materials Handbook, McGraw Hill, 2002 ISBN 978-0-07-136076-0
  22. ^ G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. (PDF) u: Nuclear Physics. A729, 2003, str. 3–128.
  23. ^ R .P. Bush: Recovery of Platinum Group Metals from High Level Radioactive Waste. (PDF) u: Platinum Metals Review. 35, br. 4, 1991, str. 202–208.
  24. ^ Martin Volkmer: Basiswissen Kernenergie. Informationskreis Kernenergie, Bonn 1996, ISBN 3-925986-09-X, str. 80.
  25. ^ J. Z. Shi et al.: Influence of dual-Ru intermediate layers on magnetic properties and recording performance of CoCrPt–SiO2 perpendicular recording media. u: Applied Physics Letters. 87, 2005, str. 222503–222506, doi:10.1063/1.2137447.
  26. ^ Paul C. Hydes: Electrodeposited Ruthenium as an Electrical Contact Material. (PDF) u: Platinum Metals Review. 24, br. 2,1980, str. 50–55.
  27. ^ a b c RömppOnline: Ruthenium, pristupljeno 26. maja 2014
  28. ^ Yvonne Traa, Jens Weitkamp: Kinetik der Methanisierung von Kohlendioxid an Ruthenium auf Titandioxid. u: Chemie Ingenieur Technik. 70, br. 11, 1998, str. 1428–1430, doi:10.1002/cite.330701115.
  29. ^ Heinz Hiller et al.: Gas Production. u: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2001, doi:10.1002/14356007.a12_169.pub2.
  30. ^ Max Appl: Ammonia. u: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2006, doi:10.1002/14356007.a02_143.pub2.
  31. ^ Hubert Bielawa, Olaf Hinrichsen, Alexander Birkner, Martin Muhler: Der Ammoniakkatalysator der nächsten Generation: Barium-promotiertes Ruthenium auf oxidischen Trägern. u: Angewandte Chemie. 113, br. 6, 2001, str. 1093–1096, doi:10.1002/1521-3757(20010316)113:6<1093::AID-ANGE10930>3.0.CO;2-3.
  32. ^ Karl Eichner, Heinrich F. Kappert: Zahnärztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung. 8. izd., Thieme, Stuttgart 2005, ISBN 3-13-127148-5, str. 93.
  33. ^ R. W. Schutz: Ruthenium Enhanced Titanium Alloys. (PDF) u: Platinum Metals Reviews. 40, br. 2, 1996, str. 54–61.
  34. ^ Yutaka Koizumi et al.: Development of a Next-Generation Ni-base Single Crystal Superalloy. (PDF) u: Proceedings of the International Gas Turbine Congress 2003 Tokyo. 2003.

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]