Arsen

Sa Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na: navigacija, traži
Arsen
[Ar] 3d104s24p3 33As
   
Periodni sistem elemenata
Općenito
Hemijski element, Simbol, Atomski broj Arsen, As, 33
Serija Polumetali
Grupa, Perioda, Blok 15, 4, p
Izgled metalno siv, žut ili crn
Zastupljenost 1,5 · 10−4%[1](po težini)
1,8 · 10−4[2] %
Atomske osobine
Atomska masa 74,92159 u
Atomski radijus (izračunat) 115 (114) pm
Kovalentni radijus 119 pm
Van der Waalsov radijus 185 pm
Elektronska konfiguracija [Ar] 3d104s24p3
Broj elektrona u energetskom nivou 2, 8, 18, 5
Izlazni rad 3,75 eV
1. energija ionizacije 947,0 kJ/mol
2. energija ionizacije 1798 kJ/mol
3. energija ionizacije 2735 kJ/mol
4. energija ionizacije 4837 kJ/mol
5. energija ionizacije 6043 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje čvrsto
Mohsova skala tvrdoće (siva modifikacija) 3,5
Kristalna struktura trigonalna ili
ortorobična
Gustoća (siva modifikacija) 5720 kg/m3
Magnetizam diamagnetičan
Tačka topljenja 1090 (pri 27,5 bar) K (817 °C)
Tačka ključanja 889 K (616 °C)
Molarni volumen 12,95 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja 34,76 kJ/mol
Toplota topljenja 27,7 kJ/mol
Pritisak pare 1,3 · 10−9 Pa kod 323 K
Brzina zvuka m/s
Specifična toplota 330 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost (siva modifikacija) 3,45 · 106 S/m
Toplotna provodljivost 50 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacijsko stanje −3, 3, 5
Oksidi As2O3
Elektrodni potencijal 0,234 V (½As2O3 + 3H+ + 3e
→ As + 1½H2O)
Elektronegativnost 2,18 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR
72As

sin

26 h ε 4,356 72Ge
73As

sin

80,3 d ε 0,341 73Ge
74As

sin

17,77 d ε 2,562 74Ge
β- 1,353 74Se
75As

100% %

Stabilan
76As

sin

1,0778 d β- 2,962 76Se
77As

sin

39 h β- 0,683 77Se
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja

Otrovno

T
Otrovno

Opasno za okoliš

N
Opasno za okoliš
Obavještenja o riziku i sigurnosti R: 23/25-50/53
S: (1/2-)20/21-28-45-60-61
Ukoliko je moguće i u upotrebi, koriste se SI osnovne jedinice.
Ako nije drugačije označeno, svi podaci su podaci dobiveni mjerenjima u normalnim uslovima.

Arsen (As, latinski - arsenium) je hemijski element sa simbolom As i atomskim brojem 33. U periodnom sistemu elemenata svrstan je u 4. periodu i 5. glavnu grupu (grupa 15) odnosno u dušikovu grupu. U prirodi se veoma rijetko može naći samorodan, uglavnom je rasprostranjen u obliku sulfida. Spada u polumetale, koji u zavisnosti od modifikacije pokazuje metalne ili nemetalne osobine.

Spojevi arsena su poznati od antičkih vremena. Iako je većina spojeva izuzetno otrovna, neki od njih se koriste kao sastavni dijelovi nekih lijekova. Arsen se koristi i za dotiranje poluprovodnika i kao osnovni dio za III-V poluprovodnike kao što je galijarsenid.

Zastupljenost[uredi | uredi izvor]

Samorodni arsen kao mineralni agregat pronađen u Sankt Andreasbergu u njemačkom Harzu
(Izložen u minerološkom muzeju Univerziteta u Bonnu)

Arsen se u malehnim koncentracijama do 10 ppm pojavljuje gotovo svuda u zemljištu. U Zemljinoj kori prisutan je u približnoj količini kao uranij i germanij. U kontinentalnoj Zemljinoj kori prosječna količina arsena iznosi oko 1,7 ppm (eng. parts per million, dijelova na milion), a zbog svojih litofilnih osobina (voli silikate) u gornjim slojevima kore mnogo je više zastupljen nego dublje u Zemljinoj kori (2 ppm u odnosu na 1,3 ppm u dubljim slojevima kore)[3]. Arsen se nalazi na 53. mjestu tabele najčešćih hemijskih elemenata na Zemlji. Može se naći u obliku nekoliko minerala od kojih je najrasprostranjeniji arsenopirit koji se često nalazi i u ležištima pirita.

Arsen se u prirodi može naći samorodan, tj. u svom elementarnom obliku te ga zbog toga Međunarodna minerološka asocijacija (IMA) ubraja u minerale. Prema sistematici minerala po Strunzu (njemačko govorno područje, 9. izdanje) arsen je svrstan pod sistemski broj „1.CA.05“ (elementi – polumetali (metaloidi) i nemetali – arsenova grupa elemenata)[4] U starijoj sistematici (8. izdanje) arsen je bio uvršten u grupu I/B.01-10. U engleskom govornom području, po sistematici minerala (Dana), element je uvršten u sistemsku grupu minerala „01.03.01.01“.[5]

Do 2011. godine u svijetu je pronađeno oko 330 nalazišta samorodnog arsena.[6]. U Evropi, samorodnog arsena ima u Njemačkoj (na Schwarzwaldu u pokrajinu Baden-Württemberg, u Hessenu, te u Tiringerškoj šumi), Austriji, Švicarskoj (kantoni Aargau i Wallis), Belgiji, Bugarskoj, Finskoj, Francuskoj, Grčkoj, Italiji, Irskoj, Norveškoj, Poljskoj, Rumuniji, Švedskoj, Slovačkoj, Španiji i Velikoj Britaniji. Osim toga, pronađen je i u Australiji, Boliviji, Čileu, Japanu, Kanadi, Kirgistanu, Madagaskaru, Maleziji, Maroku, Mongoliji, Peruu i SAD.

Međutim, mnogo češće od samorodnog elementa mogu se naći različiti međumetalni spojevi sa antimonom (alemontit) i bakrom (whitneyit), kao i u obliku raznih minerala, koji u najvećem obimu spadaju u klase sulfida i sulfosoli. Do 2011. godine u svijetu je otkriveno ukupno 565 različitih arsenovih minerala.[7] Najveća koncentracija arsena u mineralima izmjerena je, između ostalih, u mineralu duranusitu (oko 90%), zatim mineralima skuteruditu i arsenolitu (oko 76%), mada su oni vrlo rijetki i teško ih je pronaći. Sa druge strane, po cijelom svijetu su rasprostranjeni vrlo česti minerali arsenopirit, realgar i auripigment. Osim njih, poznati su i minerali kobaltit, domeykit (dobio ime po poljskom minerologu Ignacy Domeykou), enargit, gersdorfit, proustit, sperilit i saflorit.

Historija[uredi | uredi izvor]

Ime elementa arsen izvedeno je neposredno iz grčkog αρσενικόν (arsenikón), izraza koji je prvobitno označavao mineral arsena auripigment. Spomenut je već u 1. vijeku u djelima grčkog ljekara i botaničara Dioskorida. S druge strane, postoje naznake da riječ potiče iz srednjoperzijskog al-zarnik (zlatna boja) te je preko semitskih jezika došla u grčki jezik. Nekada se pogrešno etimološki navodilo da je ime izvedeno iz grčke riječi arsenikós, što otprilike znači muški, snažno. Tek od 19. vijeka počinje se koristiti današnji naziv arsen. Simbol elementa As predložio je 1814. godine Jacob Berzelius.

Smatra se da se prvi kontakti i upotreba arsena od strane antičkih ljudi može dokazati počev od 3. vijeka p. n. e. U kosi mumije pronađene u glečeru u Alpama nazvane Ötzi pronađene su velike količine arsena, što u arheološkom smislu predstavlja dokaz da je unesrećeni čovjek radio u preradi bakra, jer su rude bakra često onečišćene arsenom. U klasičnoj antici, arsen je bio poznat u oblicima sulfida auripigmenta (As2S3) i realgara (As4S4) koje je opisao Teofrast, nasljednik Aristotela. Također je i grčki filozof Demokrit u 2. vijeku p. n. e. je znao za određene spojeve arsena. Iz papirusa X iz holandskog grada Leiden iz 3. vijeka može se zaključiti da se arsen koristio za bojenje srebra u zlatnu boju kao i bakra u bijelo. Rimski car Kaligula je navodno u 1. vijeku n. e. naredio projekat za pravljenje zlata iz (zlatnožutog) auripigmenta. Alhemisti, koji su poznavali spojeve arsena iz antičkih radova poput Physica et Mystica, smatrali su da je arsen u nekoj vezi sa živom i sumporom. Arsen(III)-sulfid se tada koristio kao boja u molerskim radovima i sredstvo za depilaciju, kao i vanjsku i oralnu primjenu kod liječenja nekih plućnih bolesti.

Simbol za arsen u alhemiji

U srednjem vijeku arsenik (arsen(III) oksid) se mogao naći u isparenjima iz brojnih kovačnica i metalurških topionica. U čistom obliku prvi ga je izdvojio alhemičar Albert Veliki oko 1250. godine, putem redukcije arsenika sa ugljom. Zbog toga se on tradicionalno smatra otkrivačem elementa, mada postoje brojni dokazi da se elementarni arsen dobivao i mnogo ranije. Paracelsus ga je u 16. vijeku uveo u medicinu. Otprilike u isto vrijeme spojevi i lijekovi na bazi arsena su opisani u kineskoj enciklopediji Bencao Gangmu koju je sastavio apotekar Li Shi-zhen. On je naročito isticao njegovu upotrebu kao pesticid na rižinim poljima.

U 17. vijeku holandski slikari su mnogo koristili žuti auripigment kao boju kraljevsku žutu za svoje radove. Pošto se pigment tokom vremena pretvara u arsen(III) oksid i mrvi sa platna, nastaju velike poteškoće pri restauriranju tih slika. Od 1740tih godina preparati od arsena počeli su se uspješno koristiti za bojenje i zaštitu sjemena biljaka prije sijanja. Dodaci arsena su se dodavali u lijevano olovo da bi se takvim olovnim legurama dala veća tvrdoća. Takva legura je našla primjenu u proizvodnji olovne sačme. Iako je davno uočena otrovnost arsena i poznata njegova primjena kao ubojiti otrov, početkom 19. vijeka arsen je bio jedno od najznačajnijih sredstava protiv astme. Osnov za ovakvo korištenje su bile priče u kojima se Kinezima pripisivalo da koriste arsen u kombinaciji sa duhanom za pušenje, da bi, kako se vjerovalo, pluća bila jaka kao kovački mijehovi. Arsen se koristio i u obliku bakarnih arsenata u sredstvima za bojenje poput pariškog zelenog za izradu tapeta[8][9]. Pri povećanoj vlažnosti ovaj pigment se pod uticajem gljivica plijesni pretvarao u otrovne isparljive arsenove spojeve, koji su često vodili do hroničnog trovanja arsenom.

Arsen je našao primjenu čak i ratu: u Prvom svjetskom ratu spojevi arsena su se koristili u hemijskim oružjima kao što su lewisit i plavi križ. Djelujući na kožu i pluća žrtava, ovi otrovi nanosili su strahovite bolove i teška tjelesna oštećenja.

Izotopi[uredi | uredi izvor]

Poznato je nekoliko umjetno dobivenih radioaktivnih izotopa arsena sa masenim brojevima između 65 i 87. Vremena poluraspada se kreću između 96 ms (kod 66As) do 80,3 dana (kod 73As). Prirodni arsen se sastoji isključivo od izotopa 75As, te je stoga arsen mononuklidni (anizotopski) element. Odgovarajuće jezgro atoma arsena sastoji se iz tačno 33 protona i 42 neutrona. Spin atomskog jezgra iznos 3/2.

Spojevi[uredi | uredi izvor]

Organski[uredi | uredi izvor]

Strukturna formula policiklične molekule sa lancem od arsena (R=tert. butilgrupa)

Analogno aminima i fosfinima, postoje odgovarajući spojevi gdje je arsen na mjestima dušika i fosfora. Takvi spojevi se generalno nazivaju arsinima.

U grupu arsorana, spojeva tipa R5As, gdje je sa R5 označeno pet, moguće različitih, organskih grupa, ubrajaju se pentafenilarseni i pentametilarseni. Ukoliko nedostaje neka od pet grupa, nastaje jednostavni pozitivno naelektrisani ion, koji se naziva arsoniumion (AsR4)+.

Izvod iz strukture poliarsina

Analogno karbonskim kiselinama, mogu se napraviti dvije klase arseno-organskih kiselina:

  • Arsinske kiseline (RR'AsOOH) i
  • Arsonske kiseline (RAsO(OH)2)

Osim toga, poznati su heteroaromati sa arsenom kao heteroatom, poput arsabenzena koji se sastoji iz jednog prstena benzena, u kojem su atomi ugljika zamijenjeni arsenom te tako nastaje molekula analogna piridinu.

Postoje i homociklični spojevi arsena. Neki od primjera su

u čijim molekulama dokazan petočlani odnosno šestočlani prsten od arsenovih atoma kao kostur molekule, na kojima je spojena metil grupa na svaki arsenov atom okrenuta izvan prstena. Jedna policiklična varijanta gradi molekul koji se nalazi pored njega, a čiji kostur se sastoji od jednog šestočlanog i dva spojena petočlana prstena. (sa R je i ovdje označena tert. - butilgrupa)

Napokon, polimeri arsena se mogu predstaviti kao duge lančane molekule, koji se nazivaju poliarsini. Oni se sastoje iz jednog centralnog stuba lanca arsenovih atoma, na koji su povezane po dvije metil grupe na svakoj strani, tako da se hemijska formula može napisati i kao (AsCH3)2n, gdje je n prirodni broj veći od 0, a može iznositi i preko 100. Poliarsini općenito pokazuju značajne poluprovodničke osobine.

Neorganski[uredi | uredi izvor]

Arsenovodici[uredi | uredi izvor]

Hemijski spojevi arsena i vodika (zvani arsani), u poređenju sa odgovarajućim spojevima arsenu susjednih elemenata iste glavne grupe u periodnom sistemu elemenata poput fosfora i dušika, nisu mnogobrojni i veoma su nestabilni. Do danas je poznato samo tri arsana:

Halogeni spojevi[uredi | uredi izvor]

Arsen pravi binarne spojeve sa halogenim elementima tipa AsX5 i As2X4 (gdje je X odgovarajući halogen).

Spojevi sa kisikom[uredi | uredi izvor]

Najvažniji spoj arsena sa kisikom je arsen(III)-oxid (poznat i kao arsenik As2O3), koji se u gasnoj fazi javlja u obliku dvostruke molekule sa formulom As4O6. On je amfoteran te na taj način dolazi do izražaja metaloidni karakter arsena.

Druge važne kiseline sa kisikom su:

  • arsenska kiselina (2 H3AsO4 · H2O), čije soli se nazivaju arseniti ili arsenati, a dosta su slični fosfitima i fosfatima. Primjeri su:

Historijski važno sredstvo za zaštitu biljaka i bojenje je bakar-arsen oksid poznat i po trivijalnim nazivom Schweinfurtsko zeleno (Cu(AsO2)2·Cu(CH3COO)2).

Spojevi sa sumporom[uredi | uredi izvor]

Postoje dva važna arsenova sulfida, a oba se mogu naći u prirodi kao minerali:

Spojevi sa metalima[uredi | uredi izvor]

Važniji spojevi arsena sa metalima su:

Biološki značaj[uredi | uredi izvor]

Bakterije[uredi | uredi izvor]

Neke vrste bakterija svoju energiju crpe putem oksidiranja različitih goriva, dok reduciraju arsenate u arsenite. U oksidativnim uslovima okoline neke bakterije koriste arsenite, koji se oksidiraju u arsenate kao gorivo za svoj metabolizam.[10] Enzimi koji su uključeni u ovaj proces su poznati kao arsenat reduktaze (Arr).[11]

Godine 2008. otkrivena je bakterija koja koristi jednu verziju fotosinteze bez prisustva kisika sa arsenitima kao donorima elektrona, što daje arsenate kao produkte (dok obična fotosinteza koristi vodu kao donore elektrona dajući molekularni kisik). Istraživači su zaključili da u toku evolucije ovi fotosintetički organizmi počeli proizvoditi arsenate koji su omogućili arsenat-reducirajućim bakterijama da prežive. Jedna sorta PHS-1 je izolirana a smatra se da je u srodstvu sa gamaproteobakterijama Ectothiorhodospira shaposhnikovii. Tačan mehanizam nije dovoljno ispitan, ali dekodirani Arr enzimi bi mogli funkcionirati i u suprotnom smijeru ka svojim poznatim homologijama.[12]

Čovjek[uredi | uredi izvor]

Arsen se smatra kao jedan od mikroelemenata ali je njegova minimalna dnevna količina veoma niska oko 12,5 do 25 μg[13]. Soli arsen (III) su veoma otrovne. Neorganski arseniti(III) u vodi za piće ima mnogo veću otrovnost od organskih arsenata(V)[14] Najmanja akutna smrtonosna doza arsena kod odraslog čovjeka se procjenjuje na oko 70 do 200 mg ili 1 mg/kg/dnevno.[15]

Arsen je povezan sa epigenetskim promjenama, naslijednim promjenama u djelovanju gena koje se dešavaju bez izmjena u DNK sekvenci. One uključuju DNK metiliranje, modificiranje histona i RNK interferencu. Nivoi otrovnosti arsena mogu prourokovati značajno DNK hipermetiliranje gena koji spriječavaju tumore p16 i p53, tako da raste rizik od razvoja karcinoma. Ovi epigenetski događaji su studirani in vitro koristeći ćelije ljudskih bubrega i in vivo koristeći ćelije jetre pacova i periferalne krvne leukocite u čovjeku.[16] Induktivno kuplovana masena spektrometrija plazme (ICP-MS) se koristi za otkrivanje tačnih nivoa unutarćelijskog arsena i njegovih drugih baza uključenih u epigenetske promjene DNK.[17] Studije koje su proučavale arsen kao epigenetski faktor su pomogle u razvoju tačnih biomarkera za izloženost arsenu i osjetljivost na njega.

Kineska paprat (Pteris vittata) hiperakumulira arsen iz zemljišta na kojem raste te ga taloži u svoje listove, a ponekad se njeni listovi koriste u fitoremedijaciji.[18]

Struktura[uredi | uredi izvor]

Arsen posjeduje dvije altotropske modifikacije: prva modifikacija- alfa je krt metal,koji burno reaguje sa vodom. Druga modifikacija- beta je zlatne boje, mnogo manje reaktivna od alfa modifikacije. Čist arsen se dodaje nekim legurama čelika, a i se dodaje siliciju u električnoj industriji.

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ "Arsenic." Chemicool Periodic Table. Chemicool.com. 15.10.2012
  2. ^ http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/As.html
  3. ^ K. H. Wedepohl: The composition of the continental crust, u: Geochimica et Cosmochimica Acta (1995) 59/7, str. 1217–1232.
  4. ^ IMA/CNMNC List of Mineral Names - Gold (engl., PDF 1,8 MB; str. 17)
  5. ^ Richard V. Gaines, H. Catherine Skinner, Eugene E. Foord, Brian Mason, Abraham Rosenzweig: (1997) Dana's New Mineralogy, 8. izd. , ISBN 0-471-19310-0, 1997, John Wiley & Sons, Inc.
  6. ^ Mindat - Localities for Arsenic
  7. ^ Webmineral - Mineral Species sorted by the element As (Arsenic)
  8. ^ Paris Green pigment/poison. An example of the element Arsenic
  9. ^ TheFreeDictionary
  10. ^ Stolz, John F. , et.al. (2006). "Arsenic and Selenium in Microbial Metabolism". Annual Review of Microbiology 60: 107–30. doi:10.1146/annurev.micro.60.080805.142053
  11. ^ Mukhopadhyay, Rita, et.al. (2002). "Microbial arsenic: From geocycles to genes and enzymes". FEMS Microbiology Reviews 26 (3): 311–25. doi:10.1111/j.1574-6976.2002.tb00617.x
  12. ^ Kulp, T. R et.al. (2008). "Arsenic(III) fuels anoxygenic photosynthesis in hot spring biofilms from Mono Lake, California" 321 (5891): 967–970. doi: 10.1126/science.1160799
  13. ^ A toxic brew we cannot live without. Micronutrients give insights into the interplay between geochemistry and evolutionary biology
  14. ^ Kingston RL, Hall S, Sioris L (1993). "Clinical observations and medical outcome in 149 cases of arsenate ant killer ingestion". J. Toxicol. Clin. Toxicol. 31 (4): 581–91.
  15. ^ Dart, RC (2004). Medical toxicology, 1393–1401, Philadelphia: Williams & Wilkins ISBN 0-7817-2845-2.
  16. ^ Baccarelli, A. et.al. (2009). "Epigenetics and environmental chemicals". Current Opinion in Pediatrics 21 (2): 243–251.. doi:10.1097/MOP.0b013e32832925cc
  17. ^ Nicholis, I. et.al. (2009). "Arsenite medicinal use, metabolism, pharmacokinetics and monitoring in human hair". Biochimie 91 (10): 1260–7. doi:10.1016/j.biochi.2009.06.003
  18. ^ Lombi, E.; Zhao, F. -J.; Fuhrmann, M.; Ma, L. Q.; McGrath, S. P. (2002). Arsenic Distribution and Speciation in the Fronds of the Hyperaccumulator Pteris vittata. New Phytologist 156 (2): 195–203. doi:10.1046/j.1469-8137.2002.00512.x

Vanjski linkovi[uredi | uredi izvor]

  • Arsen na periodictable.com
Commons logo
U Wikimedijinom spremniku se nalazi još materijala vezanih uz: